基于临界胶束浓度控制的假高稀法高效合成环状嵌段共聚物及其性能研究

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1、硕士学位论文论文题目基于临界胶束浓度控制的“假高稀法”高效合成环状嵌段共聚物及其性能研究研究生姓名季志超指导教师姓名屠迎锋教授专业名称高分子化学与物理研究方向功能高分子论文提交日期2014年5月万方数据万方数据苏州大学学位论文独创性声明本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律

2、责任。研究生签名：日期：万方数据万方数据苏州大学学位论文使用授权声明本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定，即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献信息情报中心、中国科学技术信息研究所（含万方数据电子出版社）、中国学术期刊（光盘版）电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。涉密论文□本学位论文属在2014年6月解密

3、后适用本规定。非涉密论文√论文作者签名：日期：导师签名：日期：万方数据万方数据基于临界胶束浓度控制的“假高稀法”高效合成环状嵌段共聚物及其性能研究中文摘要基于临界胶束浓度控制的“假高稀法”高效合成环状嵌段共聚物及其性能研究中文摘要本文研究通过嵌段共聚物在选择性溶剂中的自组装，由临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration，CMC)控制游离单链（unimer）的浓度，从而符合环状嵌段共聚物合成需要达到的高稀溶液要求，通过胶束和游离单链的平衡，达到“假高稀”的条件，从而在较高共聚物浓度下合成了环状嵌段共聚物。研究了

4、临界胶束浓度(CMC)以及体系浓度（胶束浓度）对分子内成环效率的影响。并且通过与线性前体对比，研究了环状嵌段共聚物的性能。具体研究内容如下：（1）通过原子转移活性自由基聚合（ATRP）方法，以2-溴丙酸炔丁酯为引发剂，溴化亚铜（CuBr）与N,N,N′,N′,N′-5-甲基二乙基三胺（PMDETA）为配体合成了一端含溴，一端含炔基的聚苯乙烯大分子引发剂(linear-PS-Br)，由大分子单体引发乙烯基对苯二甲酸二（对甲氧基苯酚）酯（MPCS）单体进行了聚合，合成了端基为炔基的PS-b-PMPCS-Br嵌段共聚物，继而与叠氮化钠（NaN

5、3）反应将溴基团转变为叠氮基团。通过铜催化的点击化学方法，结合传统的“假高稀”方法，在极稀的条件下得到较纯的环状PS-b-PMPCS，利用凝胶色谱（GPC），红外光谱（FT-IR），核磁共振（NMR）等一系列表征，证实了环状共聚物的成功合成。通过不同浓度下的成环反应确定了环状嵌段共聚物合成的最佳条件：最高浓度小于0.28mg/mL。（2）利用激光光散射技术（LLS）测定了线性PS-b-PMPCS-N3在不同体积比的甲苯和环己烷的混合溶剂中，在不同温度（25°C,40°C,50°C以及60°C）下的临界-3-1胶束浓度。发现CMC的范围在

6、10~10mg/mL数量级之间，且CMC随着温度和甲苯含量的升高而升高。（3）将线性PS-b-PMPCS-N3在不同甲苯和环己烷体积比的溶液中自组装形成胶束体系，通过点击化学合成环状嵌段共聚物。通过GPC，FT-IR，NMR、光散射等一系列表征，证实了环状嵌段共聚物的成功合成。通过控制混合溶剂的比例和温度，进而控制共聚物的临界胶束浓度（即单链浓度），系统研究其对环状嵌段共聚物合成的I万方数据中文摘要基于临界胶束浓度控制的“假高稀法”高效合成环状嵌段共聚物及其性能研究影响。研究结果表明，CMC对共聚物的分子内成环起决定性的作用，只有在合适

7、的CMC范围内，分子内成环的效率才比较高，适宜用来实施成环反应。反应体系共聚物的浓度，即胶束的摩尔浓度同样影响着成环反应，当反应浓度达到一定值时胶束的摩尔浓度大于游离单链的摩尔浓度，此时胶束与游离单链之间的点击化学反应不可忽略。（4）通过热重分析(thermalgravityanalysis，TGA)，差示扫描量热法(differentialscanningcalorimetry，DSC)研究比较了环状嵌段聚合物（cyclic-PS-b-PMPCS）和线性嵌段聚合物前体（linear-PS-b-PMPCS）的热稳定性以及玻璃化转变温度。

8、发现由于PMPCS的刚性使得聚合物链成环后存在较大的张力，导致热稳定性降低。同时环状嵌段共聚物由于成环后构象熵减小，自由体积减小，表现出较线性前体较高的玻璃化转变温度。（5）通过动态光散射（dynamicl