新型镍系复合纳米材料的设计合成及其高效电化学性能研究 (1)

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1、新型镍系复合纳米材料的设计合成及其高效电化学性能研究重庆大学博士学位论文学生姓名：冯杨阳指导教师：王煜教授专业：化学工程与技术学科门类：工学重庆大学化学化工学院二O一七年十月DesignedSynthesisofNovelNi-basedNanocompositesforhigh-efficiencyelectrochemicalperformanceAThesisSubmittedtoChongqingUniversityinPartialFulfillmentoftheRequirementfortheDoctor’sDegreeofEngineeringByY

2、angyangFengSupervisedbyProf.YuWangSpecialty:ChemicalEngineeringandTechnologyCollegeofChemistryandChemicalEngineeringofChongqingUniversity,Chongqing,ChinaOctober.2017中文摘要摘要随着能源危机和环境问题的日益凸现，新型可持续能源的开发引起了广泛关注，包括设计新颖高效的能源存储设备以及开发储量丰富的能源资源。锂离子电池（LIBs）由于其高的能量密度、长寿命、安全、环境友好等优点被认为是最有潜力的储能装置。而电

3、极材料严重限制着LIBs的能量密度，所以开发新型电极材料对于提高的电池性能有着重要的意义。此外，氢气是一种有着高质量能量密度的新型清洁能源。综合考虑其成本以及纯度，目前电解水是最有效的产氢方式，包括析氧反应（OER）和析氢反应（HER），电催化电极材料则是制约产氢效率的重要因素。镍元素由于储量丰富、有很好的抗腐蚀能力并且稳定性高等优点，镍以及其化合物被认为是能源存储、电学、生物工程、气体传感和催化领域中最有潜力的电极材料。本论文基于镍系纳米复合材料多维度形貌的微观设计以及组分调控，合成了Fe掺杂的Ni2P，NiS2，NiFe，NiO的复合材料，并研究了其形貌结构与性

4、能直接的关系，以达到提高电化学活性的目的。我们主要的研究内容如下：1）利用简单普适的牺牲模板法和室温掺杂法，经过水热反应和高温煅烧，成功制备出大批量的三明治状的双层石墨化碳片包覆Fe掺杂的Ni2P纳米颗粒复合材料。该材料具有许多结构优势如大的比表面积、高孔隙度、高导电性等，因此呈现出优异的HER电催化活性，如在0.5M硫酸溶液中，展示出低的起始过电位（~50mV）和低塔菲尔斜率（Tafelslope,~45mV/dec）。通过对比Ni2P纳米颗粒和三明治状Ni2P/C，可以发现三明治状结构以及异性原子掺杂有助于提高电催化性能，尤其是循环稳定性，因为双层石墨化碳片牢牢

5、的固定活性纳米粒子，可以有效防止颗粒的团聚和脱落，因此该材料呈现出良好的循环稳定性（11h后过电位增加4.3%）。2）经过简单水热反应和两步高温煅烧，成功合成均匀的三维（3D）花状多孔γ-Al2O3嵌入NiS2活性纳米粒子复合结构。与传统方式不一样，花状的NiS2@Al2O3是直接由单一物相Ni2Al(CO3)2(OH)3经过煅烧制得，而不是在后期包覆Al2O3，此合成过程非常简单且新颖，为Al2O3复合材料的合成提供了新的思路。该新颖的纳米结构能有效的分散、固定活性纳米颗粒，不仅提供了大的比表面积，并且能阻止纳米颗粒的团聚和脱落，因此花状的NiS2@Al2O3呈现

6、了优良的HER活性。结果显示，该材料呈现出低过电位—126mV和高循环稳定性（在10mA/cm2电流密度下反应48h，过电位增加约~3%）。3）以Ni(OH)2纳米片作为前驱物，经过Fe掺杂，碳包覆以及高温煅烧，就获I重庆大学博士学位论文得三明治状NiFe/C复合结构。该三明治状结构——导电碳膜包覆活性纳米颗粒不仅加速了电子转移速率还阻止了活性颗粒的团聚以及脱落，所以能有效提高材料的OER活性和稳定性。三明治状NiFe/C复合材料呈现低的起始电位（~1.44Vvs.RHE）和低的塔菲尔斜率~30mV/dec（电解液：1MKOH，扫速：5mV/s）。为了进一步提高材料

7、的OER电催化活性，在前期制备基础上，增加了导电基底泡沫镍，成功制备了三维三明治状NiFe/C阵列。该阵列结构不仅结合了三明治状结构和阵列结构的优势，拥有大比表面积，高导电性，多孔隙度等优点，因此呈现出高的OER活性，如低的起始电位~1.43V(η=200mV)和高的稳定性（4天反应后过电位仅增加2%）。4）利用牺牲模板法，采用不同维度的Ni(OH)2前驱物，制备出一维豆荚状和二维三明治状的NiO/C复合材料，独特碳包覆结构不仅能提供大的电解液和活性材料接触面积，进一步促进离子/电子的快速交换，而且能缓解长时间电化学反应中的体积膨胀，从而提高循环稳定性。并且多孔