第五章 配位滴定法.ppt

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1、第五章配位滴定法5-1概述5-2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性5-3外界条件对EDTA与与金属离子配合物稳定性的影响5-4金属指示剂5-5配位滴定的滴定曲线5-6混合离子的分别滴定5-7配位滴定的方式和应用5-1概述一、配位剂的分类：1.无机配位剂：例：CN-Cd2++CN-[Cd(CN)]+Cd(CN)2CN-CN-[Cd(CN)3]-CN-[Cd(CN)4]2-逐级配位现象2.有机配位剂：氨羧配位剂：含氨基二乙酸基团NCH2COOHCH2COOH常用氨羧配位剂是乙二胺四乙酸，即EDTA二、逐级配合物例：金属离子M和配位剂L发生逐级配位反应：ML+LML2M+L

2、ML……MLn-1+LMLnML2+LML3M+2LML2M+3LML3结论：1.M+2LML2M+3LML3M+nLMLnM+LML……2.各级配合物[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2[ML3]=β3[M][L]3……[MLn]=βn[M][L]n5-2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性一、EDTA的性质：EDTA：H4YEDTA水溶性差，其二钠盐Na2H2Y2H2O水溶性好。2.pH<1时，H6Y2+，相当于六元酸。见P1043.pH>12时，Y4-。二、EDTA与金属离子的配合物1.EDTA与大多数金属离子形成1﹕1配合物Fe3++Y4-

3、=FeY-Ca2++Y4-=CaY2-2.EDTA与金属离子形成稳定的螯合物。3.EDTA与金属离子的配合物水溶性好，反应速率快。三、EDTA配合物的稳定常数M+YMY注：KMY为配合物的稳定常数。见P107表5-15-3外界条件对EDTA与与金属离子配合物稳定性的影响M+YMY主反应HHY……H6Y一、EDTA的酸效应：1.酸效应：P108由于H+与Y4-作用而使Y4-参加主反应能力下降的现象。2.酸效应系数Y(H):[Y’]：未参加主反应的EDTA总浓度[Y]：Y4-的平衡浓度结论：①Y(H)只与溶液酸度有关，pH越大，[H+]越小，Y(H)越小。②pH>12

4、,Y(H)1二、金属离子M的配位效应：M+YMY主反应OHM（OH）…M（OH）n羟基配位效应：P110L1金属离子在水中和OH-生成各种羟基化配离子，使金属离子参加主反应的能力下降的现象。1.羟基配位效应系数M(OH)：M+YMY主反应OHM（OH）…M（OH）nLML…M(L)n辅助配位效应：金属离子与辅助配位剂作用使金属离子参加主反应能力下降的现象。2.辅助配位效应系数M(L)：3.金属离子M的总副反应系数：[M’]：未参加主反应的金属离子总浓度[M]：金属离子的游离浓度三、配合物MY的副反应M+YMY主反应HMHYOHM(OH)Y加强M与EDTA的配位能

5、力，但两配合物不稳定，计算中可忽略。四、条件稳定常数：M+YMYY副反应的存在：M副反应的存在：lgKMY=lgKMY-lgM-lgYK’MY是MY的条件稳定常数小结：①只考虑酸效应：[L]=0②只考虑配位效应：pH>12时lgKMY=lgKMY-lgM-lgY则lgKMY=lgKMY-lgY则lgKMY=lgKMY-lgM③计算KMY的方法：a.查P107表5-1的lgKMYb.根据pH查P109表5-2得lgY(H)。c.查Ｐ430附录四lgβn，求M(Ｌ)查Ｐ433附录六，根据pH查得lgM(OH)d.lgKMY=lgKMY-lgM

6、-lgY5-4金属指示剂一、金属指示剂的作用原理：In是一种有机配位剂1.滴定前：M+InMIn颜色甲颜色乙2.滴定过程：M+YMY3.滴定到化学计量点时：MIn+YMY+In颜色乙颜色甲反应进行的前提：KMInKMY无终点3.MIn易溶。指示剂僵化现象：P116L4成胶体或沉淀，置换作用缓慢，终点拖长MIn改善措施：加热——加快反应速率加有机溶剂——增大溶解度二.常用金属指

7、示剂1.铬黑T（EriochromeBlackT，EBT）pKa=6.3pKa=11.6H2In-HIn2-In3-紫红蓝橙Mg2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+、Mn2+等不稳定——固体指示剂(1﹕100NaCl)pH<6pH>12pH811M-EBT2.钙指示剂（calcon-carboxylicacid，NN）H2In2-HIn3-In4-紫红蓝紫红(pH=1213)不稳定——固体指示剂(1﹕100NaCl)Ca-NNpH<88~13pH>135-5配位滴定的滴定曲线一、滴定曲线例：pH=12时EDTACa2+C=0.010mo