第五章 配位滴定法

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1、第五章配位滴定法概述配位滴定法：又称络合滴定法，以生成配位化合物为基础的滴定分析方法，主要用于金属离子的测定。滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸NCH2—CH2NCH2—COO-CH2—COOH-OOC—CH2HOOC—CH2H+H+乙二胺四乙酸：EDTAEDTA的物理性质6个配位原子，2个N原子和4个O原子。两个羧基上H+转移到N原子上，形成双偶极离子。水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaO

2、H或NH3溶液——Na2H2Y•2H2OEDTA配合物特点：1.五元环螯合物→稳定、完全、迅速2.配位简单，与金属离子多形成1：1配合物3.配合物水溶性大，便于滴定3.配合物多无色，利于指示终点EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体第一节配位滴定法的基本原理一、配合物的稳定

3、常数（形成常数）讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全M+YMY金属离子与EDTA的反应通式：稳定常数(二)副反应系数（一）配位剂Y的副反应和副反应系数（二）金属离子M的副反应和副反应系数（三）配合物MY的副反应系数示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述不利于主反应进行利于主反应进行（一）配位剂Y的副反应和副反应系数EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应EDTA的副反应系数：酸效应系数共存离子（干扰离子）效应系数Y的总副反应系数1.EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属

4、离子配位反应能力降低的现象EDTA的酸效应系数注：[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度结论：Y(H)=1时，[Y]=[Y4-]，EDTA全部以Y4-存在Y(H)越大，表示副反应越严重。Y在不同pH时的酸效应系数如下：例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解：2.共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象共存离子（干扰离子）效应系数注：[Y’]——EDTA与N配合物平衡浓度和参

5、与配位的Y4-平衡浓度之和[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：αY(N)取决于干扰离子N的浓度和干扰离子N与Y的稳定常数KNY。3.Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]（二）金属离子的副反应和副反应系数M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应系数1.配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象。M的配位效应系数注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位

6、剂，掩蔽剂，OH-结论:M(L)=[M][M][M]+[ML]+[ML2]++[MLn][M]=M(L)=M(L1)+M(L2)+···+1-P例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM解：（三）配合物MY的副反应系数三、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）配位反应M+YMY三、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）配位反应M+YMY例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.1

7、0mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY解：解：lgK'ZnY=lgKZnY-lgZn-lgY已知lgKZnY=16.50，则pH=11.0时，[NH3]=0.1mol/L时，lgZn=5.6。pH=11.0时，lgY=lgY(H)=0.07。则lgKʹZnY=16.50-5.6-0.07=10.83例如，计算pH=11.0，[NH3]=0.1mol/L时的lgK'ZnY。四、配位滴定曲线配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程配位滴定曲线pH=10时，以0.01000mol/L的EDTA溶液滴定20mL

8、0.01000mol/L的Ca2+溶液为例，计算滴定过程中溶液pCa的变化。滴定过程中除主反应外，还存在Y的酸效应。pH=10.0时，lgαY(H)=0.45，lgαCa(OH)