第五章 配位滴定法

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1、第五章配位滴定法第五章配位滴定法§5-1概述配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。在配位滴定中，一般用配位剂做标准溶液来滴定金属离子。当金属离子M与配位剂L形成MLn型配合物时，MLn型配合物是逐级形成的,其逐级形成产物的逐级稳定常数为：第一级稳定常数（均略去电荷）第二级稳定常数……….第n级稳定常数将逐级稳定常数依次相乘，就可得到各级累积稳定常数β。最后一级累积稳定常数又叫配合物的总稳定常数。各种配合物的总稳定常数及各级的累积稳定常数见P416,附录四，注意是对数值。配位剂分为无机配位剂和有机配位剂。无机配位剂应用于滴定分析的不多，

2、其主要原因是许多无机配位化合物不够稳定，不符合滴定反应的要求，在形成配合物时，有逐级配位现象，容易形成配位数不同的配合物，无法定量计算。例如：Cu2+与NH327第五章配位滴定法形成的配合物，存在［Cu(NH3)2］2＋、［Cu(NH3)3］2＋、［Cu(NH3)3］2＋、［Cu(NH3)4］2＋等几种配合物，因而无机配位剂的应用受到了限制。有机配位剂在分析化学中应用非常广泛，特别是氨羧类配位剂，与金属离子形成稳定的、而且组成一定的配合物，是目前配位滴定中应用最多的配位剂。氨羧配位剂大部分含有氨基二乙酸基团：CH2COOHNCH2COOH其中氨

3、氮和羧氧是具有很强配位能力的原子，它们能与多数金属离子形成稳定的配合物。其中最主要应用最广泛的是乙二胺四乙酸，简称EDTA。在溶液中EDTA有如下双偶极离子结构：HOOCH2CHHCH2COO-NCH2CH2N－OOCH2C++CH2COOH两个羧基上的H＋转移到N原子上，形成双偶极离子。EDTA常用H4Y表示。它在水中的溶解度较小，通常使用的是其二钠盐，Na2H2Y﹒2H2O，一般也称其为EDTA，它的溶解度较大。§5-2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性在酸性溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受H＋而形成H6Y2＋，这样，它就相当于一个六元

4、酸。有六级离解常数：Ka1＝1.3×10-1Ka2＝2.5×10-227第五章配位滴定法.........Ka6=5.5×10-11在水溶液中EDTA总是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3－、Y4-等7种型体存在。由各型体的分布系数可知，溶液中存在的型体取决于溶液的PH值，见P106，图5－1。当PH<1时，主要为H6Y2＋PH=2.67～6.16时，H2Y2-PH>10.26Y4-由于EDTA具有两个氨氮原子和四个羧氧原子，它们都有孤对电子能与金属离子形成配位键，也就是说具有六个配位原子，它与大多数金属离子配位时，都

5、形成1：1的配合物，消除了分级配位的现象。EDTA与金属离子配位时常形成多个五元环或六元环螯合物，例如，EDTA与Ca2+,Fe3+形成的配合物中含有五个五元螯合环，见P107，图5-2。所形成的环越多，螯合物越稳定。由于大多数金属离子的配位数不超过6，所以当EDTA与大多数金属离子配位时，都形成1：1的配合物，例如：Zn2++H2Y2-=ZnY2-+2H+Al3++H2Y2-=AlY-+2H+Sn4++H2Y2-=SnY+2H+大多数无色金属离子－EDTA配27第五章配位滴定法合物无色，有利于用指示剂确定终点，而有色金属离子所形成的EDTA配

6、合物的颜色更深，使用指示剂确定终点将发生困难，因此在滴定时，要控制其浓度。金属离子与EDTA形成配合物大多为1：1型，为方便起见，可忽略式中电荷，简写成：M＋Y＝MY反应的平衡常数表达式为：KMY为金属离子－EDTA配合物的稳定常数，也称形成常数。KMY愈大，配合物越稳定。EDTA与一些常见金属离子的配合物的稳定常数见P108，表5-1。由表中可见，金属离子与EDTA配合物的稳定性随金属离子的不同，差别较大。此外,溶液的酸度、温度和其它配位剂的存在等外界条件也能影响配合物的稳定性。例如：酸度影响EDTA在溶液中各种型体的分布，也影响金属离子的存

7、在情况。下节将着重讨论这些因素对配合物稳定性的影响。§5-3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响一、副反应系数反应物M和滴定剂Y及反应产物MY都可能同溶液中其它组分发生作用，这些反应通称为副反应，使MY配合物的稳定性受到影响。－M＋YMY主反应27第五章配位滴定法}OH-LHNHOHM(OH)ML1HYNYMHYM(OH)Y副反应M(OH)2ML2H2Y……………………………M(OH)nMLnH6Y水解效应配位效应酸效应共存离子效应配合物副反应(羟基配位效应)二、EDTA的酸效应与酸效应系数αy(H)前面已经指出：在水溶液中EDTA总

8、是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y－、H2Y2－、HY3－、Y4－等7种型体存在。各型体的浓度取决于溶液的酸度。例如：当pH<1时，主要为H6Y