分析化学 第五章 配位滴定法.ppt

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1、第五章配位滴定法概述EDTA及其配位特性配位反应的副反应和条件稳定常数配位滴定基本原理金属指示剂提高与配位滴定选择性的方法EDTA标准溶液的配制和标定配位滴定方式配位滴定在医学检验中的应用§1概述配位滴定：以配位反应为基础的滴定分析方法(complexometrictitration)。配合物根据配体类型的不同，可分为简单配合物和鳌合物如Cu2+和NH3的配位反应分四级反应：第一级Cu2++NH3Cu(NH3)2+K1=104.31第二级Cu(NH3)2++NH3Cu(NH3)22+K2=103.67第三级Cu(NH3)

2、22++NH3Cu(NH3)32+K3=103.04第四级Cu(NH3)32++NH3Cu(NH3)42+K4=102.30K1,K2,K3,K4称为铜氨配离子的逐级稳定常数。逐级稳定常数依次相乘，称各级累积稳定常数，用符号β表示：β1=K1β2=K1·K2β3=K1·K2·K3K总=β4=K1·K2·K3·K4螯合物的配位反应的特点：1.很少有分级配位现象2.稳定常数大3.稳定性高乙二氨四乙酸（ethylenediaminetetraaceticacidEDTA）配位剂最为重要。§2EDTA及其配位特性一、EDTA结构

3、与性质EDTA是一种白色粉未状结晶，微溶于水，难溶于酸和有机溶剂，易溶于碱及氨水中。从结构上看它是四元酸，常用H4Y式表示。二、EDTA在溶液中的离解平衡EDTA相当于六元酸，在溶液中有六级离解平衡。H6Y2+H5Y++H+H5Y+H4Y+H+H4YH3Y-+H+H3Y-H2Y2-+H+H2Y2-HY3-+H+HY3-Y4-+H+7种型体：H6Y,H5Y,H4Y,H3Y,H2Y,HY和Y。在不同pH条件下的分布如图8-1所示。EDTA的各级的形成反应、稳定常数与累积稳定常数与各级离解常数的关系：累积稳定常数为相应稳定常数

4、的乘积稳定常数为相应离解常数的倒数三、EDTA与金属离子的配位特性1.配位反应的广泛性2.1：1配位因为是1：1配位，没有分级现象，所以滴定可直接用下式计算C(M)V(M)=C(Y4-)V(Y4-)3.配合物的稳定性4.配合物的颜色§3配位反应的副反应和条件稳定常数配位滴定中，被测金属离子M与Y的配位反应为主反应，但M，Y及配合物MY常发生副反应，影响主反应的进行，这些副反应可用如下通式表示：配位效应水解效应酸效应共存离子效应酸式配合物碱式配合物一、配位剂的副反应和副反应系数1.酸效应与酸效应系数酸效应：由于H+引起的配

5、位剂Y的副反应，影响主反应进行程度的现象。酸效应影响程度的大小用酸效应系数衡量，EDTA的酸效应系数用符号aY(H)表示。aY(H)=[Y’]/[Y]式中[Y]表示溶液中EDTA的Y型体的平衡浓度，[Y’]表示未与[M]配位的EDTA各种型体的总浓度。aY(H)=[Y’]/[Y]=1/δYaY(H)=1+β1[H+]+β2[H+]2+β3[H+]3+β4[H+]4+β5[H+]5+β6[H+]62.共存离子效应与共存离子效应系数金属离子M与N共存时N+YNY,KNY=[NY]/[N][Y]KNY或[N]越大,aY(H)越

6、大,对主反应的影响也越大3.配位剂的总副反应系数配位剂Y同时有酸效应与共存离子效应，Y的总副反应系数用αY表示αY=[Y’]/[Y]=αY(H)+αY(N)-1例2在0.1mol/LHNO3溶液中，用EDTA滴定Bi3+，若溶液中同时含有0.010mol/LPb2+，求EDTA的总副反应系数αY。解pH=1.0,lgαY(H)=18.01αY(H)=1018.01lgKPbY=18.04,[Pb2+]=0.01mol/LαY(Pb)=[Pb2+]·KPbY=0.01×1018.04=1016.04αY=αY(H)+αY(

7、N)–1=1018.01+1016.04-1=1018.02二、金属离子的副反应和副反应系数1.配位效应与配位效应系数金属离子的配位效应：由于其它配位剂引起的金属离子的副反应，影响主反应进行的程度的现象。配位效应系数αM(L)的大小反应了配位效应对主反应影响程度例3在0.01mol/LZn2+溶液中，加入NH3-NH4Cl缓冲溶液，如果平衡时NH3的浓度为0.10mol/L，试求αZn(NH3)值和溶液中Zn2+的平衡浓度。解Zn2+和NH3有四级配位反应，各级累积稳定常数为102.37，104.81，107.31，10

8、9.46αZn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49[Zn2+]=[Zn2+’]/αZn(NH3)=0.010/105.49=3.23×10-8mol/L2.水解效应及水解效应系数在酸度较低的溶液中