分析化学配位滴定法ppt培训课件

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1、第十三章配位滴定法第一节概述及EDTA配合物的特性一、概述二、EDTA及其配合物的特性三、配位滴定中的副反应及条件稳定常数2021/10/15概述和配位滴定中的副反应及条件稳定常数1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数（1）胺羧试剂最常见:乙二胺四乙酸（EthyleneDiamineTetraaceticAcid);简称:EDTA(H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）2021/10/15胺羧试剂的特点：a.配位能力强；氨氮和羧氧两

2、种配位原子；b.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；d.与大多数金属离子1∶1配位，计算方便；右图为NiY结构2021/10/15（2）EDTA与金属离子的配合物及其稳定性金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY稳定常数：KMY=c(MY)/c(M)c(Y)表中数据有何规律？2021/10/15稳定常数具有以下规律：a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8-11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al

3、3+的lgKMY=15-19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。需要引入：条件稳定常数2021/10/152．EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：1).在pH>12时,以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；2021/10/153．配位滴定中的副反

4、应有利于MY配合物生成的副反应?不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；2021/10/154．EDTA的酸效应及酸效应系数定义：αY（H）=c(Y/)/c(Y)pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度c(Y‘)，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度c(Y)的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数αY（H）——用来衡量酸效应大小的值。2021/10/15表不同pH值时的lgαY（H）ｃ．通常αY（H）>1,c(Y')>c(Y)。当αY（H）=1时，表示总浓度c(

5、Y')=c(Y)；ｄ．酸效应系数与分布系数为倒数关系。αY（H）=1/x由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。讨论：由上式和表中数据可见ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；ｂ．αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；2021/10/155．条件稳定常数滴定反应：Mn++Y4-=MYlgK‘f=lgKf-lgαY（H）同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入副反应系数。2021/10/15副反应系

6、数:αM=c(M/)/c(Mn+)它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度c(M')与游离金属离子浓度c(Mn+)之比，则:lgKfθ’=lgKfθ-lgY=lgKfθ-lg（Y(H)+Y(N)-1)条件稳定常数:Kθ'MY2021/10/15例题:计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgK’ZnY。解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0时,lgαY(H)=13.51pH=5.0时,lgαY(H)=6.6由公式：lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）得：pH=2.0时,lgK'Z

7、nY=16.5-13.5=3.0pH=5.0时,lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?2021/10/156．最小pH的计算及林旁曲线溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：（1）提高溶液pH，酸效应系数减小,K/MY'增大，有利于滴定；（2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使K/MY减小，不有利于滴定。两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也

8、不发生水解，则此时的pH即：最小pH。不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。2021/10/15最小pH的计算：最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为±0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终点误差公式可得:K'MY=c(MY)/[c(M)c(Y')]=c/(c