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1、第十三章配位滴定法第一节概述及EDTA配合物的特性一、概述二、EDTA及其配合物的特性三、配位滴定中的副反应及条件稳定常数2021/10/15概述和配位滴定中的副反应及条件稳定常数1.氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数(1)胺羧试剂最常见:乙二胺四乙酸(EthyleneDiamineTetraaceticAcid);简称:EDTA(H4Y),溶解度较小,常用其二钠盐。环己烷二胺四乙酸(CyDTA)乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)乙二胺四丙酸(EDTP)2021/10/15胺羧试剂的特点:a.配位能力强;氨氮和羧氧两
2、种配位原子;b.多元弱酸;EDTA可获得两个质子,生成六元弱酸;c.与金属离子能形成多个多元环,配合物的稳定性高;d.与大多数金属离子1∶1配位,计算方便;右图为NiY结构2021/10/15(2)EDTA与金属离子的配合物及其稳定性金属离子与EDTA的配位反应,略去电荷,可简写成:M+Y=MY稳定常数:KMY=c(MY)/c(M)c(Y)表中数据有何规律?2021/10/15稳定常数具有以下规律:a.碱金属离子的配合物最不稳定,lgKMY<3;b.碱土金属离子的lgKMY=8-11;c.过渡金属、稀土金属离子和Al
3、3+的lgKMY=15-19d.三价,四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响:金属离子自身性质和外界条件。需要引入:条件稳定常数2021/10/152.EDTA在溶液中的存在形式在高酸度条件下,EDTA是一个六元弱酸,在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式:不同pH溶液中,EDTA各种存在形式的分布曲线:1).在pH>12时,以Y4-形式存在;2).Y4-形式是配位的有效形式;2021/10/153.配位滴定中的副反
4、应有利于MY配合物生成的副反应?不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应?控制酸度;掩蔽;2021/10/154.EDTA的酸效应及酸效应系数定义:αY(H)=c(Y/)/c(Y)pH溶液中,EDTA的各种存在形式的总浓度c(Y‘),与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度c(Y)的比值。(注意:酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数αY(H)——用来衡量酸效应大小的值。2021/10/15表不同pH值时的lgαY(H)c.通常αY(H)>1,c(Y')>c(Y)。当αY(H)=1时,表示总浓度c(
5、Y')=c(Y);d.酸效应系数与分布系数为倒数关系。αY(H)=1/x由于酸效应的影响,EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况,因而需要引入条件稳定常数。讨论:由上式和表中数据可见a.酸效应系数随溶液酸度增加而增大,随溶液pH增大而减小;b.αY(H)的数值越大,表示酸效应引起的副反应越严重;2021/10/155.条件稳定常数滴定反应:Mn++Y4-=MYlgK‘f=lgKf-lgαY(H)同理:可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入副反应系数。2021/10/15副反应系
6、数:αM=c(M/)/c(Mn+)它表示未与EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度c(M')与游离金属离子浓度c(Mn+)之比,则:lgKfθ’=lgKfθ-lgY=lgKfθ-lg(Y(H)+Y(N)-1)条件稳定常数:Kθ'MY2021/10/15例题:计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgK’ZnY。解:查表得:lgKZnY=16.5pH=2.0时,lgαY(H)=13.51pH=5.0时,lgαY(H)=6.6由公式:lgK'MY=lgKMY-lgαY(H)得:pH=2.0时,lgK'Z
7、nY=16.5-13.5=3.0pH=5.0时,lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5时,生成的配合物较稳定,可滴定;pH=2时,条件稳定常数降低至3.0,不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?2021/10/156.最小pH的计算及林旁曲线溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面:(1)提高溶液pH,酸效应系数减小,K/MY'增大,有利于滴定;(2)提高溶液pH,金属离子易发生水解反应,使K/MY减小,不有利于滴定。两种因素相互制约,具有:最佳点(或范围)。当某pH时,条件稳定常数能够满足滴定要求,同时金属离子也
8、不发生水解,则此时的pH即:最小pH。不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。2021/10/15最小pH的计算:最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度:配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为±0.2,若允许的相对误差为0.1%,则根据终点误差公式可得:K'MY=c(MY)/[c(M)c(Y')]=c/(c
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