分析化学-五配位滴定.ppt

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1、第五章配位滴定法配位滴定法：又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸配位滴定法定义：以生成配位化合物为基础的滴定分析方法K稳=[ML]/[M][L]配位滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定胺羧试剂主要有:乙二胺四乙酸(H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。(EDTA)最常见环己烷二胺四

2、乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）M+YMY第一节EDTA的性质一、EDTA的物理性质水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3溶液——Na2H2Y•2H2OH4Y溶于水时，如溶液酸度较高，它的两个羧基可再接受H+,形成H6Y2+，是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：各型体浓度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-二、酸性：EDTA酸在溶液中以双极离子存在H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y

3、-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-最佳配位型体三、配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子Y4-最佳配位型体四、EDTA与金属离子配位的特点：1.配位能力强，几乎能与所有的金属离子形成络合物。这是因为氨氮和羧氧两种配位原子，其中两个氨基N,四个羧基O。2.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高，lgK>153.与大多数金属离子1∶1配位，计算方便；Zr,Mo(2:1)。4.配位能反应速度快，水溶性好；5.EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。第二节配位平衡及影响因素一

4、、配合物的稳定常数（形成常数）金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+YMY二、讨论1.KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全，有利于滴定分析2、配合物的稳定性受两方面的影响：（1）金属离子自身性质：离子本身电荷、半径及结构；稳定常数具有以下规律：a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8-11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。（2）外界条件：溶液的酸度及共存离子（

5、干扰离子）的影响等。示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述不利于主反应进行利于主反应进行EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象。酸效应大小用酸效应系数来衡量，用αY（H）表示酸效应系数：pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y‘]，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。αY（H）=[Y']/[Y](注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)EDTA的酸效应及酸效应系数例1计算pH=5.0时EDTA的酸效应系数解Ka1=10-0.9Ka2=10-1.6Ka3=10-2.0K

6、a4=10-2.67Ka5=10-6.16Ka6=10-10.26lgαY(H)=6.45按同样的方法可以计算出不同pH值时的lgαY（H）。如下表。结论：由上式和表中数据可见ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；ｂ．αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重，越不利于主反应的进行，影响滴定分析的进行，因此，从酸效应的角度，我们希望增大pH。注意：那是不是pH越大越好呢？那不是。欲知为什么，请继续往下看。配位效应：由于其他配位剂（羟基OH、L等）存在使金属离子参加主反应能力降低的现象。配位效应大小用配位效应系数来衡量，金属离子M配位效应及配位

7、效应系数:配位效应系数:αM=[M']/[Mn+]它表示金属离子的各种存在形式的总浓度[M']与游离金属离子浓度[Mn+]之比。显然，把上式中的L换成OH，就是羟基配位效应，即水解效应。因此，从水解效应的角度，我们不希望增大pH值。生成沉定会影响滴定的速度，从而影响滴定分析。配合物MY的副反应及副反应系数副反应M+YMYMHYMOHY副反应系数三、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）配位反应M+YMY有副反应时lgK’MY=lgKMY－lgαM(OH）－lgαY(H)在配位滴定中,酸效应和水解效应对配合物的稳定性影响较大，一般仅有酸