高等化学之构成碳链的反应(形成碳碳单键).ppt

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1、构成碳链的反应(形成碳碳单键)主要内容一、碳烷基化芳烃上的烷基化活泼亚甲基上的烷基化弱酸性活性亚甲基的碳烷基化烯胺的形成与碳烷基化烯醇硅醚的碳烷基化炔烃的碳烷基化二、碳酰基化芳烃上的酰基化活泼亚甲基上的酰基化烯胺的碳酰基化三、缩合反应酯与酯分子间的缩合腈与酮和酯的缩合甲醛与含α-活泼氢的羰基化合物的缩合有机金属化合物与羰基的缩合Mannich，Ddarzens反应四、环加成反应Diels-Alder反应碳原子上的烷基化反应一、芳环上的烷基化1、Friedel-Crafts烷基化反应（1）反应式（2）反应机理：碳正离子对芳环的亲电取代反应（3）影响反

2、应的因素：a、烷基化试剂的活性(RX不同结构的活性顺序)X：F>Cl>Br>Ib、芳香族化合物的活性推电子基使芳烃活性增加，吸电子基使芳烃活性减弱。硝基苯不能烷基化，但是硝基与烷氧基同时存在时，可以进行烷基化。c、催化剂的影响常用的催化剂的活性：一般催化剂的用量是烷基化试剂的1/10molR-：d、溶剂的影响：Lewis酸作催化剂，限制了许多有机物作溶剂，大多数有机物均与Lewis酸反应。芳烃为液体时可用过量的芳烃作溶剂。芳烃为固体时，可用CS2，石油醚，四氯化碳作溶剂。酚类可在醋酸，石油醚、硝基苯、苯作溶剂。（4）Friedel-Crafts烷基

3、化反应特点：a、异构化异构化的原因；重排产生更稳定的碳正离子。防止重排的条件：低温反应：当反应在接近0℃的低温进行时，可避免碳链的异构化催化剂的选择；AlCl3异构化少，BF3、H2SO4异构化严重。b、二取代二取代的部位与反应条件有关：（5）实验操作注意点：无水操作，反应加合物遇水分解反应为放热反应，以烷基化试剂滴加入芳烃中反应完毕后立即进行分解，防止副反应2、氯甲基化反应此反应与烷基化相同，活性影响也相同。酚与甲醛能缩合，要先生成醚再烷基化苯胺副产物较多芳酮不发生氯甲基化，但有推电子基时可发生萘进行氯甲基化生成α取代物二、活泼亚甲基上的烷基化反

4、应1、定义P102致活亚甲基的活性基和活性顺序：活性基是CN以前的基团有二个取代的亚甲基，酸性比醇大，很易与碱反应，而生成负离子，这种负离子与卤代烃亲核取代反应，就产生烷基化反应。2、活泼亚甲基生成负离子过程a、乙酰乙酸乙酯b、丙二酸二乙酯c、β二酮共同的特点：能生成稳定的碳负离子3、反应实例乙酰乙酸乙酯反应后，可分解为酮。丙二酸二乙酯反应后，可分解为羧酸衍生物β二酮可与二分子碱反应生成双负离子，往往在酸性较小的甲基上引入基团4、影响活泼亚甲基烷基化因素碱和溶剂的影响叔丁醇钾＞异丙醇钠＞乙醇钠＞甲醇钠采用醇钠则采用相应的醇为溶剂对于一些在醇中难于烃

5、化的活泼亚甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯、煤油溶剂中加入氢化钠或金属钠烷基化试剂的结构影响卤化苄＞烯丙基卤化物＞伯卤代烷＞仲卤代烷硫酸酯和芳基磺酸酯适合高温下烷基化二卤化物作烷基化试剂，可得环状化合物环氧乙烷作烷基化试剂时，引入β-羟乙基引入烷基的顺序先引入大的伯烷基三、弱酸性活泼亚甲基的烷基化反应1、含一个羰基化合物和腈的α碳烷基化（1）这类化合物酸性较弱，需要用强碱弱酸溶剂氨基钠液氨溶液、叔丁醇钾叔丁醇溶液、二烷基氨基锂乙醚溶液（2）常见副反应缩合反应（醇醛缩合、酯缩合）、多烷基化（3）控制副反应的方法a、引入活性基，常用乙氧甲酰基、甲酰基P

6、112b、引入保护基p113c、制备特定的负离子99%1%86~90%10~14%四、烯胺的生成和碳烷基化1、烯胺的形成：羰基与仲胺缩合醛和酮进行烷基化或酰基化反应时，要使基团有选择性地在少取代位置上，往往通过生成烯胺。环状仲胺更稳定通式：实例：2、烯胺的碳烷基化优点：a、不需要碱或其他催化剂，羰基自身缩合倾向小b、易获得单烷基化合物c、不对称酮的烷基化，易在较少取代基上形成产物五、烯醇硅醚的碳烷基化叔丁基卤与活泼亚甲基得不到烷基化产物。如何得到叔丁基的取代产物呢？烯醇硅醚与叔卤基化合物的反应六、炔烃的碳烷基化（1）与卤代烃的反应卤代烃的反应活

7、性：RI＞RBr＞RCl＞RF烃基的反应活性：随烃基的增大而减小（2）与羰基化合物的反应碳原子上的酰基化反应一、芳烃的酰基化反应1、Friedel-Crafts酰基化酰化剂：酰卤、酸酐、羧酸酯、羧酸（1）反应机理：亲电取代（2）影响反应的主要因素a、酰化剂的活性：酰卤>酸酐>酯>羧酸酰卤：酰卤的烃基影响：叔丁基易脱羰基生成叔丁基苯α，β不饱和酰卤易成环酸酐的结构：二元酸酐作酰化剂时，取代基的性质决定产物。取代基为拉电子的，酰基化活性离取代基越近活性越大取代基为推电子的，酰基化活性离取代基越远活性越大二元酸酐作酰化剂时能生成环状化合物，第二步是羧酸作

8、酰化剂，因此催化剂改用HF或浓硫酸。b、被酰化物的结构芳环的活性：有推电子基活性增大当芳环上具有邻、对位定位基时，酰基进入