计算化学辅助的研究有机小分子促进碳-碳键形成反应

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1、计算化学辅助研究有机小分子促进的碳－碳键形成反应ComputationalandExperimentalStudiesofCarbon-CarbonBondFormationReactionsTriggeredbySmallOrganicMolecules一级学科：化学学科专业：有机化学研究生：孟玮指导教师：马军安教授天津大学理学院二〇一二年五月独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学

2、位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：签字日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：导师签名：签字日期：年月日签字日期：年月日摘要碳-碳键的构筑是有机合成化学的重要研究内容之一，发

3、展新型碳-碳（C-C）键形成反应一直受到有机化学家的重视。在大量构筑C-C键的方法中，有机小分子促进的反应因其操作相对简便、价格低廉、不存在金属残留而对环境友好等优点，近年来发展迅猛。然而，目前报道的由有机小分子促进的反应体系，大多是通过反复实验筛选或偶然发现得到的。合理设计催化剂并发展新型碳-碳（C-C）键形成反应已经成为有机化学领域长期追求的目标。本论文利用量子化学理论及方法，对有机小分子促进的两类C-C键形成反应的具体反应机理开展了计算研究，并根据理论预测和实验验证，发展了两类新型C-C键形成反应。在本文的第一部分中，我们基于密度泛函（DF

4、T）方法，对叔膦促进下联烯酸酯参与的环加成反应进行了量子化学计算研究，提出叔膦与联烯酸酯间除生成1,3-内鎓离子中间体外，还有可能生成更高阶的1,n-内鎓离子中间体（n=5,7,9,„），并从能量角度分析这些中间体存在的合理性。根据理论预测，我们设计了联烯酸酯自环化反应，通过对催化剂的筛选及反应条件的优化，成功捕获到这些高阶内鎓离子中间体衍生的七员环及九员环产物，实验结果直接支持了我们的理论预测；此外，还使用一些不同的缺电性亲偶极子对现场生成的高阶内鎓离子中间体进行了捕获，有效合成了新的具有多官能团的碳环和杂环化合物。本文的第二部分，在本课题组前

5、期工作基础上，我们使用BHandHLYP/6-31G(d)方法，对氟代甲基芳基酮和普通甲基芳基酮与吲哚之间的催化芳基化反应的机理进行了详细对比研究。计算结果表明，二次Friedel-Crafts过程能否发生由磷酸催化下单Friedel-Crafts产物的脱水反应决定，而较高的氟代程度会提高该脱水反应所需活化焓，从而阻碍了双芳基化反应的发生。根据计算结果，我们对实验条件进行了适当改进，从而以95-98%的收率得到氟代甲基芳基酮与吲哚反应的双Friedel-Crafts产物。此外，我们还对手性磷酸催化下三氟苯乙酮与吲哚的单Friedel-Crafts

6、反应的立体选择性进行了理论分析和解释。以上研究结果表明，计算化学可以用于辅助合理设计、发展新型的碳-碳键形成反应。作为有机化学研究的有力辅助工具，理论化学在有机合成中具有很好的应用潜力。关键词：计算化学、预测与设计、碳-碳键形成反应、高阶内鎓离子中间体、反应机理、立体选择性AbstractSmallorganicmolecule-triggeredcarbon-carbonbondformationreactionsareextensivelyinvolvedinsyntheticorganicchemistry.However,itshould

7、benoteworthythatmostofthemwerediscoveredthroughtrialanderrororserendipity.Nowadays,quantumstudyhasbeenemployedasaversatiletooltorationallydesigndetailedreactionsevenmore.Inthiswork,twonewreactionswereestablishedforthefacileconstructionofC-Cbondunderthesupervisionofcomputation

8、alstudies.Inthefirstsectionofthispaper,acombinedtheoreticalandexperi