第五章 核磁共振波谱法-碳谱.ppt

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1、第五章核磁共振碳谱1主要内容一13CNMR概述二核磁共振碳谱的特点三13CNMR谱图四13CNMR化学位移五影响13C化学位移的因素六核磁共振碳谱中几种去偶技术七各类化合物的13C化学位移八碳谱的解析步骤2一13CNMR概述有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。自然界丰富的12C的I=0，没有核磁共振信号，而I=1/2的13C核，虽然有核磁共振信号，但其天然丰度仅为1.1%，故信号很弱，给检测带来了困难。在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（1HNMR），直到上个世纪70年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核磁共振碳

2、谱（13CNMR）的工作才迅速发展起来，这期间随着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加，如偏共振去偶，可获得13C-1H之间的偶合信息，DEPT技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。3二核磁共振碳谱的特点信号强度低。由于13C天然丰度只有1.1%，13C的旋磁比（C）较1H的旋磁比（H）低约4倍，所以13C的NMR信号比1H的要低得多，大约是1H信号的六千分之一。故在13CNMR的测定中常常要进行长时间的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。化学位移范围宽。1H谱的谱线化学位移值的范围在0-15ppm，少数谱线可再超出约5ppm

3、，一般不超过20ppm，而一般13C谱的谱线在0-300ppm之间。由于化学位移范围较宽，故对化学环境有微小差异的核也能区别，每一种碳原子均能得到自己的谱线，这对鉴定分子结构更为有利。耦合常数大。由于13C天然丰度只有1.1%，与它直接相连的碳原子也是13C的几率很小，故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C耦合，而碳原子常与氢原子连接，它们可以互相耦合，这种13C-1H键耦合常数的数值很大，一般在125-250Hz。因为13C天然丰度很低，这种耦合并不影响1H谱，但在碳谱中是主要的。4弛豫时间长。13C的弛豫时间比1H慢得多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫时间长达几分钟，

4、这使得测定T1、T2等比较方便。另外，不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大，这样，可以通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息。共振方法多。13CNMR除质子噪声去偶谱外，还有多种其它的共振方法，可获得不同的信息。如偏共振去偶谱，可获得13C-1H偶合信息；反转门控去偶谱，可获得定量信息等。因此，碳谱比氢谱的信息更丰富，解析结论更清楚。图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大，但由于它们的共振频率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的AX、AX2、AX3体系。因此可用一级谱解析，比氢谱简单的多。5三13CNMR谱图典型碳谱图谱最常见的碳谱是宽带全去偶谱，每一种碳原子

5、只有一条谱线。在去偶的同时，由于核的NOE效应，信号更为增强。但不同碳原子的T1不同，这对峰高影响不一样；不同核的NOE也不同；峰高不能定量地反映碳原子数量。6四13CNMR化学位移一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一般在0-250ppm。对于分子量在300-500的化合物，碳谱几乎可以分辨每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。不同结构与化学环境的碳原子，它们的C从高场到低场的顺序与和它们相连的氢原子的H有一定的对应性，

6、但并非完全相同。如饱和碳在较高场、炔碳次之、烯碳和芳碳在较低场，而羰基碳在更低场。以下麦芽糖的氢谱和碳谱。图中可见，氢谱3.0-4.0部分重迭严重，而碳谱则是彼此分开的特征峰。78分子有不同的构型和构象时，C比H更为敏感。碳原子是分子的骨架，分子间的碳核的相互作用比较小，不像处在分子边缘上的氢原子，分子间的氢核相互作用比较大。所以对于碳核，分子内的相互作用显得更为重要，如分子的立体异构、链节运动、序列分布、不同温度下分子内的旋转、构象的变化等，在碳谱的C值及谱线形状上常有所反映，这对于研究分子结构及分子运动、动力学和热力学过程都有重要的意义。和氢谱一样，碳谱的化学位移C也是以T

7、MS或某种溶剂峰为基准的。9五影响13C化学位移的因素C=[C/(2)]（1-）B01、碳杂化轨道碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与1H的化学位移平行，一般情况是：sp3杂化CH3-0-60ppmsp杂化-CCH60-95ppmsp2杂化-CH=CH2100-150ppmsp2杂化-CH=O100-150ppm102、诱导效应电负性基团会使邻近13C核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。如，卤代物中C-F>C-C