第五章-核磁共振碳谱.ppt

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1、第五章核磁共振碳谱(13CNMR)5.113CNMR基本原理5.1.1概述自旋量子数13C发生核磁共振的条件：B023500(gs）100MHz（1H）25MHz（13C）共振频率磁旋比：5.1.213CNMR与1HNMR的区别（1）跃迁能级较小（2）测定灵敏度低（1）共振信号与磁旋比的立方成正比(gC≈gH/4);（2）13C的天然丰度为1.1%;（3）13C与周围1H发生偶合分裂，使信号严重分散；13C核的测定灵敏度为1H核的1/60005.1.3提高13CNMR信号强度的方法提高仪器的灵敏度；增大样品的浓度和体积，以增加13

2、C核的数目；采用双各种技术，利用NOE效应增强信号强度；采用脉冲傅立叶变换(PET)技术，进行多次扫描累加。5.1.413C-1H偶合分裂在13CNMR谱中，碳原子的谱峰因13C-1H偶合作用而发生分裂，峰分裂数符合n+1规律。在只考虑近程偶合(1JCH)时，各种碳在偶合谱中的峰数和相对强度如右：5.1.513CNMR的特点适合含有长碳链或含碳原子化合物的分析,特别可以得到不与H相连的碳的吸收峰，如季碳、C=O、C≡C、C=C=C、N=C=O、C≡N；由于13C核的化学位移范围（δc=0～240ppm）远大于H核的化学位移范围（δH

3、=0～15ppm），因此13C谱分辨率高；由于自然界中13C核的丰度太低，另外13C的旋磁比只有1H核的1/4,13CNMR的灵敏度比1HNMR要低得多；13CNMR由于邻近质子的偶合作用使谱峰变得非常复杂，必须采用标识技术(去偶技术)，实际上13CNMR谱图若不去偶就不能解析。5.213CNMR的测定方法在13CNMR谱中，因碳与其相连的质子偶合常数很大，1JCH大约在100~200Hz，而且2JCCH和3JCCCH等也有一定程度的偶合，以致偶合谱的谱线交迭，使图谱复杂化。故常采用一些特殊的测定技术，如质子宽带去偶、偏共振去偶、门

4、控去偶、反门控去偶等核磁双共振方法和DEPT技术。双共振可分为同核双共振(如1H-1H)和异核双共振(如13C-1H)，通常用A{X}表示。如质子去偶的双共振表示为13C{1H},13C为被观察的核，1H为被另一射频照射干扰的核。在测定碳谱时，以一相当宽的频率（包括样品中所有氢核的各种频率）照射样品，由此消除13C和1H之间的全部偶合，使每种碳原子仅给出一条各种谱线，13CNMR的谱图得以简化。一般情况下，在分子没有对称因素和不含F,P等元素时，每个碳原子都给出一个峰，互不重叠。实验发现，在照射1H核时，与之相近的13C核的信号增强

5、1~2倍，称之为NOE效应。如无特殊说明，通常在文献以及各种标准13C-NMR谱图中，给出的均是质子噪声去偶谱13C{1H}。5.2.1宽带去偶(质子噪声去偶,PND)05010015016879CDCl33254TMS分辨率高，每个碳原子对应一个峰;裂分峰合并后，强度增加;不能区分伯，仲，叔，季碳。宽带去偶的特点5.2.2偏共振去偶(OFR)偏共振去偶的特点:消除了远程偶合，保留了与13C相连1H核的偶合;1JC-H变小，裂分峰相互靠近形成峰簇;能够区分伯，仲，叔，季碳.采用略高于待测样品所有氢核的共振频率照射，使1H-13C在一

6、定程度上去偶，偶合常数减小，消除了2J~4J的弱偶合，避免或降低了谱线间的重叠，保留了与碳核直接相连的质子的偶合信息。通常，在偏共振去偶时，13C裂分为n重峰，表明它与n-1个质子直接相连。05010015016879CDCl33254TMS29.4(1)31.8(2)54.8(3)69.5(4)209.7(5)PNDOFRCH2CH3OFRPNDCH2CH3C1C3C5C4C6C2C1C1C3C5C4C6C2C1C3C5C4C6C2OFRPND5.2.3DEPT谱DEPT谱有三种：a.DEPT45谱CH/CH2/CH3均出正峰b.

7、DEPT90谱CH出正峰，其余碳不出峰c.DEPT135谱CH/CH3出正峰，CH2出负峰5.313C的化学位移5.3.1化学位移dC的表示方法（1）dC的化学位移与1H的化学位移标度方法时一致；（2）直接反映所观察核周围的基团、电子的分布情况，其值与核所受屏蔽作用的大小有关；（3）内标dC(TMS)=0,溶剂（氘代试剂）的dC的化学位移经常作为第二个参考标度。5.3.2影响化学位移dC的因素（1）碳原子的轨道杂化sp3杂化：dC0~60，处于较高场;CH3

8、降低，比sp2杂化的碳处于较高场。sp2杂化：dC100~220，处于低场C=C的碳处于较低场dC=100~160，C=O的碳处于最低场dC=160~220;5.3.2影响化学位移dC的因素（2）碳核周围的电子云密度碳核外电子云密度越