核磁共振碳谱

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1、第三节核磁共振碳谱3.1基本原理在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。13CNMR的原理与1HNMR一样。由于γc=γH/4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。必须采用一些提高灵敏度的方法：(1)提高仪器灵敏度；(2)提高仪器外加磁场强度和射频场功率；(3)增大样品浓度；(4)采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度；(5)多次扫描累加，这是最常用的方法。13CNMR的优点：δ值范围很宽，一般为0~250

2、，化学环境相差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。13CNMR的问题：碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。13CNMR的标准物质：和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。3.213CNMR测定方法一、碳谱中的偶合问题碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。二、13CNMR测定方法1、质子宽带去偶又称质子噪音去偶制作方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部

3、质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。的质子宽带去偶谱(1)(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)2、质子选择去偶该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE效应存在。CH31234C4C1C2C3芳烃质子被去偶甲苯的质子选择去偶(低场部分)3、偏共振去偶制作方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小(剩余偶合常数)

4、。峰的分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了碳氢偶合信息。CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶谱随着干扰射频频率与氢核共振频率的接近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶谱：-CH3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系第三节C原子的化学位移碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其值主要受杂化状态和化学环境的影响，且和其连接的质子的化学位移有很好的一致性。一、饱和碳(1)δc在-2.1~43ppm之间；(2)每有一个α-H或β-H被甲基取代，碳的化学位移增加大约9，称α或β效应；(3)每一个γ-H被取代

5、，碳化学位移减小约2.5；(4)电负性较大的基团，通常使碳的化学位移加大。CH3CHCH2CH3CH321342CH3CH2CClCH3CH31234CH3CH2COHCH3CH31234CH3CH2CNH2CH3CH31234二、烯烃烯烃sp2杂化的碳的化学位移为100~165，随取代基的不同而不同。CH2=CHCH2CH2CH331245C=CCH2ClHHCH32134三、炔烃炔烃sp杂化碳的化学位移在67~92之间。CHCCH2CH2CH351234四、芳烃(1)芳烃芳环sp2杂化的碳的化学位移为123

6、~142(苯：128.5)；（2）取代芳烃sp2杂化碳的化学位移为110~170；取代基的影响类似于氢谱。CH351243OH4231NO24321五、羰基碳羰基碳的化学位移在170~210间，受取代基影响较大。CH3CH2CH2CHO4123CH3CCH2CH3O1234CH3CH2CH2COOH4123CH3COOCH2CH31243CH3CH2COCl123CH3CH2CONH2123DEPT谱(distortionlessenhancementbypolarizationtransfer，无畸变增强极化

7、转移技术),大大提高对13C核的观测灵敏度;可利用异核间的偶合对13C信号进行调制的方法，来确定碳原子的类型。DEPT谱图：不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH及季碳)。通过改变照射1H核第三脉冲宽度(θ)的不同，若θ=135°(C谱)，可使CH及CH3为向上的共振吸收峰，CH2为向下的共振吸收峰，季碳信号消失。若θ=90°(B谱)，CH为向上的信号，其它信号消失。若θ=45°(A谱)，则CH3、CH2及CH皆为向上的共振峰，只有季碳信号消失。以取代偏共振去偶谱中同一朝向的多重谱线。DEPT谱图A

8、、B、C谱：DEPT谱图R、Q及P谱：还可以通过A、B及C谱的加减处理，而得DEPT的R、Q及P谱，分别只呈现CH3、CH2及CH的信号，而且都呈现向上的单一谱线。由于DEPT谱的定量性很强，因此不仅可鉴别碳原子的类型，而且可判断碳原子的数目，对于光谱解析十分有利。DEPT已成为13C—NMR测定中的常规内容。DEPT谱图R、Q及P谱：核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用核磁共振氢谱(1