《核磁共振碳谱》课件

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1、第五章13C核磁共振波谱1概述13CNMR谱的测定方法13C的化学位移及影响因素偶合常数信号强度有机化合物的13CNMR谱碳谱的解析及应用2一、概述12C的质量数和原子序数皆为偶数，故I=0,没有自旋现象，而同位素13CI=½,具有自旋现象。但是，13C的天然丰度低，仅占C元素的1.1%，同时13C核的磁旋比（）大约是1H核磁旋比的1/4。实验表明核磁共振的灵敏度与的立方成正比，所以13C共振信号的灵敏度仅是1H的1/6000。测定非常困难。近年来，由于仪器技术进步出现了脉冲付里叶变换NMR仪，13C谱的测定成为可能，并成为有机化合物结构分析的重要方法之一

2、。3结构鉴定的主要依据对于13CNMR谱而言，、J、T是结构鉴定的主要依据，尤其是最重要的信息。结构上微小的变化，就能引起明显的差别。因为1H的范围不过20ppm，而13C的可高达250ppm，就连长链烷烃中相邻的-CH2-的C也能很好地区分，如图5-1所示：图5-1甲基庚烷的1H-NMR谱(A)和13C-NMR谱(B)413C与1H相比主要优点1、分辨率高2、羰基、腈基、季碳等一些不含氢的基团，无法用氢谱来判断它的存在，但碳谱可以非常方便的确定。3、碳谱观察不到13C-13C偶合，相对于氢谱来说要简单的多。4、碳直接反映分子骨架，因此13C谱研究有

3、机化合物结构起非常重要的作用。5二、13CNMR谱的测定方法1、脉冲付里叶变换法（PFT法）脉冲傅立叶变换法是将射频以脉冲方式作用于样品，这一脉冲同时激发样品中处于不同基团上的所有13C核。当脉冲一停止，驰豫过程即行开始，并以指数方式逐渐衰减。由接收器接收的这一衰减信号叫自由感应衰减（即FID）信号。单一共振线的FID信号是以指数方式衰减的正弦波（参看图5-2a），然而，对应于两种或两种以上共振线的FID信号变得非常复杂（参看图5-2b）。6图5-2核磁共振信号的FT(傅立叶变换)对72、其他测定方法（1）质子宽带去偶法（也叫噪音去偶法）质子宽带去偶是在测定1

4、3C谱的同时，用一个包括1H整个进动频率的去偶频带，消除样品中全部1H-13C偶合，使13C谱图呈现一个单峰。图5-3（a）质子宽带去偶法8（2）偏共振去偶法偏共振去偶技术是将质子去偶频率放在稍稍偏离质子共振区外，这样得到的谱图，远程偶合不存在，只留下偶合最强的信号并且偶合常数缩小。图5-3（b）偏共振去偶法9（3）门控去偶法门控去偶法是在13C观察脉冲之前，先加上去偶脉冲，在取FID信号时，去偶脉冲已撤去，但NOE并未消失。图5-3（c）门控去偶法10（4）反转门控去偶法反转门控去偶技术是在13C观察脉冲之后，立即加上去偶脉冲。选择去偶脉冲作用的时间，使这一

5、时间长到足以使FID信号去偶；另一方面又短到不足以产生NOE。因此，最后的谱是去偶的，而峰面积比例又未受NOE破坏。图5-3(d)反转门控去偶法11（5）极化转移技术和DEPT谱（a）INEPT实验（低灵敏核的极化转移增益实验，insensitivenucleienhancedbypolarizationtransfer）核磁共振实验中有些低天然丰度的核（13C、15N等）灵敏度很低。后来发现，在具有两种核的自旋体系中，可以把高灵敏度核（1H）的自旋极化传递到低灵敏核（13C）上去，使低灵敏核（13C）的信号强度增强4倍。由此基础上产生了INEPT脉冲实验，现

6、在常规测试的是一个改进的INEPT脉冲序列，又叫重聚INEPT实验。其脉冲序列为：12图5-413INEPT实验可用调节Δ的时间来调节CH、CH2、CH3信号的强度，从而有效地识别CH、CH2、CH3。而季碳因为没有极化转移条件，在INEPT实验中无信号。各种碳的信号强度与Δ的关系为：CH：I=I0sin(2πJCHΔ)CH2：I=I0sin(4πJCHΔ)CH3：I=0.75I0[sin(2πJCHΔ)+sin(6πJCHΔ)]当Δ≈1/(6.6J)时，ICH∶ICH2∶ICH3=0.82∶0.95∶0.82，三种碳获得近似相等的强度。当Δ=1/(8J)时，

7、CH、CH2、CH3皆为正峰。当Δ=1/(4J)时，只有正的CH峰。当Δ=3/(8J)时，CH、CH3为正峰，CH2为负峰。由此可以很容易区分CH、CH2、CH3。再与去偶谱对照，可以确定季碳。图5-4为β–紫罗兰酮的INEPT谱。14图5-4β–紫罗兰酮的13C谱和INEPT谱15（b）DEPT实验（无畸变极化转移增益实验，distortionlessenhancementbypolarizationtransfer）DEPT脉冲序列为图5-516DEPT实验克服了INEPT实验中某些缺点，如INEPT实验中强度比和相位畸变等问题。在DEPT实验中用θ脉冲的

8、变化来代替Δ的改变，信号强度仅与θ脉冲