核磁共振碳谱.ppt

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1、第六章核磁共振碳谱大多数有机分子骨架由碳原子组成，用13C核磁共振研究有机分子的结构显然是十分理想的。13C天然丰度低，含碳化合物的核磁共振信号很弱。Lauterbur1957年首次观测到13CNMR信号.碳元素的唯一磁性同位素13C的天然丰度仅为12C的1.1%，而13C的磁旋比r约是1H核的1/4。核磁共振的灵敏度与r3成正比例，所以13CNMR的灵敏度仅相当于1HNMR灵敏度的1/5800。采用连续波扫描方式，即使配合使用计算机对信号储存、累加、记录一张有实用价值的谱也需要很长时间及消耗大量的样品。加之13C与1H之间存在着偶合（1J－4J），裂分峰相互重叠，难解难分，给谱图解

2、析带来了许多困难。60年代后期，特别是70年代PFT－NMR谱仪的出现及去偶技术的发展，使13CNMR测试成为简单可行。6.113CNMR的特点（1）化学位移范围宽0-220ppm（正碳离子可达330ppm，而CI4约为－292ppm),约是1HNMR的20倍。分辨率更高。（2）13CNMR给出不与氢相连的碳的共振吸收峰季碳、C＝O、C≡C、C≡N、C＝C等基团中的碳不与氢直接相连，在1HNMR谱中能直接观测，只能靠分子式及其对相邻基团δ值的影响来判断。而在13CNMR谱中，均能给出各自的特征吸收峰。（3）13CNMR灵敏度低，偶合复杂6.213CNMR的实验方法及去偶技术6.2.1

3、13CNMR的实验方法1．13CNMR灵敏度的提高(1)增大试样溶液浓度；(2)降低测试温度(但要注意某些化合物的13CNMR谱可能随温度而变)，增大磁场强度；(3)采用CAT(ComputerAveragedTransients)方法，信号在计算机中累加而增强。噪音被平均化而分散，信噪比随累加扫描次数n的增大而按下式增大。(4)增强13CNMR灵敏度的最经济、最有效的方法是PFT与去偶技术相结合。2．脉冲Fourier变换核磁共振技术在脉冲FT—NMR装置中，采用强的脉冲照射使分子中所有的13C核同时发生共振，生成在驰豫期内表现为指数方式衰减的正弦波信号（自由感应衰减讯号FID），

4、再经傅立叶变换（Fouriertranslation）即成为正常的NMR信号。随着脉冲扫描次数（n）的增加及计算机的累加计算，13C信号将不断得到增强，噪音则越来越弱。经过成千上万次的扫描及累加计算，最后即可得到一张峰形良好的13C-NMR谱。3．氘锁和溶剂使用氘代溶剂或含有一定量氘化合物的普通试剂，通过仪器操作，把磁场锁在强而窄的氘代信号上。当发生微小的场－频变化，信号产生微小的漂移时，通过氘锁通道的电子线路将补偿这种微小的漂移，使场频仍保持固定值，以保证信号频率的稳定性。即使长时间累加也不至于分辨率下降及谱峰变形。氘代试剂中的碳有干扰，而且由于D与13C之间偶合，溶剂的13C共振

5、吸收峰往往被裂分为多重峰，CDCl3在δ76.9ppm处出现三重峰，CD3COCD3在δ29.8ppm处出现七重峰。D2O无此干扰4.13CNMR化学位移的参照标准由于TMS在1HNMR与13CNMR中的某些相似性（化学位移位于高场，4个CH3化学环境不同），13CNMR化学位移的标准物也是TMS。标准物可作为内标，直接加入到待测样品中，也可用作外标。CS2的化学位移出现在13CNMR谱的低场区，早期文献报导的样品中，δ值也有用CS2作为标准物的。实际上，溶剂的共振吸收峰经常作为13C化学位移的第二个参考标度。6.2.213CNMR的去偶技术1．质子宽带去偶去除了质子的影响2.偏共振

6、去偶保留同一碳原子上质子的影响3.选择性去偶偏共振去偶的特例4.门控去偶使碳谱峰高有定量意义5.DEPT谱能清晰地显示碳的级数1.质子宽带去偶及NOE增强质子宽带去偶（protonbroadbanddecoupling）谱为13CNMR的常规谱，是一种双共振技术，记作13C{1H}。这种异核双照射的方法是在用射频场（B1）照射各种碳核，使其激发产生13C核磁共振吸收的同时，附加另一个射频场（B2，又称去偶场），使其覆盖全部质子的共振频率范围（200MHz仪器，2KHz以上），且用强功率照射使所有的质子达到饱和，则与其直接相连的碳或邻位、间位碳感受到平均化的环境，从而使质子对13C的偶

7、合全部去掉。结果得到相同环境的碳均以单峰出现（非1H偶合谱例外）的13CNMR谱。这样的谱称质宽带去偶谱。NOE是由于分子中偶极－偶极弛豫过程引起的，一个自旋核就是一个小小的磁偶极。分子中两类自旋核（如13C，1H）之间可以通过波动磁场（分子中移动、振动和转动所导致）传递能量。在13C{1H}NMR实验中，观测13C核的共振吸收时，照射1H核使其饱和，由于干扰场（B2）非常强，同核弛豫过程不足使其恢复到平衡，经过核之间的偶极－偶极相互作用，1H核将能量传递