最新第五章 核磁共振波谱法-碳谱幻灯片.ppt

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1、第五章核磁共振波谱法-碳谱主要内容一13CNMR概述二核磁共振碳谱的特点三13CNMR谱图四13CNMR化学位移五影响13C化学位移的因素六核磁共振碳谱中几种去偶技术七各类化合物的13C化学位移八碳谱的解析步骤2一13CNMR概述有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。自然界丰富的12C的I=0，没有核磁共振信号，而I=1/2的13C核，虽然有核磁共振信号，但其天然丰度仅为1.1%，故信号很弱，给检测带来了困难。在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氢谱（1

2、HNMR），直到上个世纪70年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世，核磁共振碳谱（13CNMR）的工作才迅速发展起来，这期间随着计算机的不断更新发展，核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加，如偏共振去偶，可获得13C-1H之间的偶合信息，DEPT技术可识别碳原子级数等，因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。3四13CNMR化学位移一般来说，碳谱中化学位移（C）是最重要的参数。它直接反映了所观察核周围的基团、电子分布的情况，即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的，它的范围比氢谱宽得多，一

3、般在0-250ppm。对于分子量在300-500的化合物，碳谱几乎可以分辨每一个不同化学环境的碳原子，而氢谱有时却严重重迭。不同结构与化学环境的碳原子，它们的C从高场到低场的顺序与和它们相连的氢原子的H有一定的对应性，但并非完全相同。如饱和碳在较高场、炔碳次之、烯碳和芳碳在较低场，而羰基碳在更低场。以下麦芽糖的氢谱和碳谱。图中可见，氢谱3.0-4.0部分重迭严重，而碳谱则是彼此分开的特征峰。78分子有不同的构型和构象时，C比H更为敏感。碳原子是分子的骨架，分子间的碳核的相互作用比较小，不像处在分子边缘上的氢原子

4、，分子间的氢核相互作用比较大。所以对于碳核，分子内的相互作用显得更为重要，如分子的立体异构、链节运动、序列分布、不同温度下分子内的旋转、构象的变化等，在碳谱的C值及谱线形状上常有所反映，这对于研究分子结构及分子运动、动力学和热力学过程都有重要的意义。和氢谱一样，碳谱的化学位移C也是以TMS或某种溶剂峰为基准的。9五影响13C化学位移的因素C=[C/(2)]（1-）B01、碳杂化轨道碳谱的化学位移受杂化的影响较大，其次序基本上与1H的化学位移平行，一般情况是：sp3杂化CH3-0-60ppmsp杂化-CCH

5、60-95ppmsp2杂化-CH=CH2100-150ppmsp2杂化-CH=O100-150ppm102、诱导效应电负性基团会使邻近13C核去屏蔽。基团的电负性越强，去屏蔽效应越大。如，卤代物中C-F>C-Cl>C-Br>C-I，取代基对C的影响还随离电负性基团的距离增大而减小。取代烷烃中效应较大，差异可高达几十，效应较小，约为10。对于和，由于已超过三个键，故取代效应一般都很小。饱和环中有杂原子如O、S、N等取代时，同样有、、取代效应，与直链烷烃类似。11苯环取代因有共轭系统的电子环流，取

6、代基对邻位及对位的影响较大，对间位的影响较小。123、空间效应13C化学位移还易受分子内几何因素的影响。相隔几个键的碳由于空间上的接近可能产生强烈的相互影响。通常的解释是空间上接近的碳上H之间的斥力作用使相连碳上的电子密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移则移向高场。如甲基环己烷上直立的甲基C（7）和环己烷C（3）和C（5）的化学位移比平伏键甲基位向的构象异构体的化学位移各向高场移4和6ppm左右。134、共轭效应和超共轭效应在羰基碳的邻位引入双键或含孤对电子的杂原子（如O、N、F、Cl等），由于形成共轭体系或超共轭

7、体系，羰基碳上电子密度相对增加，屏蔽作用增大而使化学位移偏向高场。因此，不饱和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰卤的碳的化学位移比饱和羰基碳更偏向高场一些。如下列三个化合物中羰基碳的化学位移为：206.8ppm195.8ppm179.4ppm145、缺电子效应如果碳带正电荷，即缺少电子，屏蔽作用大大减弱，化学位移处于低场。例如：叔丁基正碳离子(CH3)3C+的达到327.8ppm。这个效应也可用来解释羰基的13C化学位移为什么处于较低场，因为存在下述共振：156、电场效应在含氮化合物中，如含-NH2的化合物，质子化作用后生成

8、–NH3+，此正离子的电场使化学键上电子移向或碳，从而使它们的电子密度增加，屏蔽作用增大，与未质子化中性胺相比较，其或碳原子的化学位移向高场偏移约0.5-5ppm。这个效应对含氮化合物的碳谱指认很有用。167、邻近基团的各向异性效应磁各向异性的基团对核屏蔽的影响，可造成一定的差异。这种差异一般不大，而且很难与其它屏蔽的贡献