核磁共振波谱法-碳谱

核磁共振波谱法-碳谱

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1、核磁共振碳谱1主要内容一13CNMR概述二核磁共振碳谱的特点三13CNMR谱图及四13CNMR化学位移五影响13C化学位移的因素六核磁共振碳谱中几种去偶技术七各类化合物的13C化学位移八碳谱的解析步骤2一13CNMR概述有机化合物中的碳原子构成了有机物的骨架。因此观察和研究碳原子的信号对研究有机物有着非常重要的意义。自然界丰富的12C的I=0,没有核磁共振信号,而I=1/2的13C核,虽然有核磁共振信号,但其天然丰度仅为1.1%,故信号很弱,给检测带来了困难。3在早期的核磁共振研究中,一般只研究核磁共振氢谱(1HNMR),直到上个世纪70年代脉冲傅立叶变换核磁共振谱仪问世,核磁共振碳谱(13

2、CNMR)的工作才迅速发展起来,这期间随着计算机的不断更新发展,核磁共振碳谱的测试技术和方法也在不断的改进和增加,如偏共振去偶,可获得13C-1H之间的偶合信息,DEPT技术可识别碳原子级数等,因此从碳谱中可以获得极为丰富的信息。4二核磁共振碳谱的特点信号强度低。由于13C天然丰度只有1.1%,13C的旋磁比(C)较1H的旋磁比(H)低约4倍,所以13C的NMR信号比1H的要低得多,大约是1H信号的六千分之一。故在13CNMR的测定中常常要进行长时间的累加才能得到一张信噪比较好的图谱。化学位移范围宽。1H谱的谱线化学位移值的范围在0-15ppm,少数谱线可再超出约5ppm,一般不超过2

3、0ppm,而一般13C谱的谱线在0-250ppm之间。由于化学位移范围较宽,故对化学环境有微小差异的核也能区别,每一种碳原子均能得到自己的谱线,这对鉴定分子结构更为有利。5耦合常数大。由于13C天然丰度只有1.1%,与它直接相连的碳原子也是13C的几率很小,故在碳谱中一般不考虑天然丰度化合物中的13C-13C耦合,而碳原子常与氢原子连接,它们可以互相耦合,这种13C-1H键耦合常数的数值很大,一般在125-250Hz。因为13C天然丰度很低,这种耦合并不影响1H谱,但在碳谱中是主要的。6弛豫时间长。13C的弛豫时间比1H慢得多,有的化合物中的一些碳原子的弛豫时间长达几分钟,这使得测定T1、T

4、2等比较方便。另外,不同种类的碳原子弛豫时间也相差较大,这样,可以通过测定弛豫时间来得到更多的结构信息。共振方法多。13CNMR除质子噪声去偶谱外,还有多种其它的共振方法,可获得不同的信息。如偏共振去偶谱,可获得13C-1H偶合信息;反转门控去偶谱,可获得定量信息等。因此,碳谱比氢谱的信息更丰富,解析结论更清楚。7图谱简单。虽然碳原子与氢原子之间的偶合常数较大,但由于它们的共振频率相差很大,所以-CH-、-CH2-、-CH3等都构成简单的AX、AX2、AX3体系。因此可用一级谱解析,比氢谱简单的多。8三13CNMR谱图典型碳谱图谱最常见的碳谱是宽带全去偶谱,每一种碳原子只有一条谱线。在去偶的

5、同时,由于核的NOE效应,信号更为增强。但不同碳原子的T1不同,这对峰高影响不一样;不同核的NOE也不同;峰高不能定量地反映碳原子数量。9四13CNMR化学位移一般来说,碳谱中化学位移(C)是最重要的参数。它直接反映了所观察核周围的基团、电子分布的情况,即核所受屏蔽作用的大小。碳谱的化学位移对核所受的化学环境是很敏感的,它的范围比氢谱宽得多,一般在0-250ppm。对于分子量在300-500的化合物,碳谱几乎可以分辨每一个不同化学环境的碳原子,而氢谱有时却严重重迭。10不同结构与化学环境的碳原子,它们的C从高场到低场的顺序与和它们相连的氢原子的H有一定的对应性,但并非完全相同。如饱和碳

6、在较高场、炔碳次之、烯碳和芳碳在较低场,而羰基碳在更低场。以下麦芽糖的氢谱和碳谱。图中可见,氢谱3.0-4.0部分重迭严重,而碳谱则是彼此分开的特征峰。1112分子有不同的构型和构象时,C比H更为敏感。碳原子是分子的骨架,分子间的碳核的相互作用比较小,不像处在分子边缘上的氢原子,分子间的氢核相互作用比较大。所以对于碳核,分子内的相互作用显得更为重要,如分子的立体异构、链节运动、序列分布、不同温度下分子内的旋转、构象的变化等,在碳谱的C值及谱线形状上常有所反映,这对于研究分子结构及分子运动、动力学和热力学过程都有重要的意义。和氢谱一样,碳谱的化学位移C也是以TMS或某种溶剂峰为基准的。

7、13五影响13C化学位移的因素C=[C/(2)](1-)B01、碳杂化轨道碳谱的化学位移受杂化的影响较大,其次序基本上与1H的化学位移平行,一般情况是:sp3杂化CH3-0-60ppmsp杂化-CCH60-95ppmsp2杂化-CH=CH2100-150ppmsp2杂化-CH=O100-150ppm142、诱导效应电负性基团会使邻近13C核去屏蔽。基团的电负性越强,去屏蔽效应越大。如,卤代物中C-

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