第十六章 含氮化合物.ppt

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1、第十六章含氮化合物一.硝基化合物16.1硝基化合物的物理性质16.2硝基化合物的化学性质16.3硝基化合物的制备二.胺16.4胺的结构16.5胺的物理性质16.6胺的化学性质16.7季铵盐和季铵碱16.8胺的制备16.9重氮和偶氮化合物姓名：王璐琪班级：应化1022学号：1023020202一.硝基化合物烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物。1、分类⑴根据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物RNO2和芳香族硝基化合物ArNO2⑵根据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。⑶根据C原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。硝基是一

2、个强吸电子基团，因此硝基化合物都有较高的偶极矩。通过键长的测定发现，硝基中的氮原子和两个氧原子之间的距离相同。根据杂化轨道理论，硝基中的氮原子是sp2杂化的，它以三个sp2杂化轨道与两个氧原子和一个碳原子形成三个共平面的σ键，未参于杂化的一对p电子所在的p轨道与每个氧原子的一个p轨道形成一个共轭π键体系。2、结构通式：RNO2或ArNO2两个N—O键等长共振结构16.1硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子

3、的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸。16.2硝基化合物的化学性质脂肪族硝基化合物中，硝基的α碳原子上有氢原子时，能产生互变异构现象。硝基式酸式酸式含量较低，平衡主要偏向硝基式一方。加碱可使平衡向右移动，使全部转变为酸式的盐而溶解。例如：16.2.1硝基化合物的酸性在不同还原剂的作用下，硝基苯可被还原成不同产物。这些产物在一定条件下可以互相转变，但最终产物为苯胺。（1）硝基苯的还原Ar-NO2Ar-NHOHAr-NH2Ar-N=N-Ar或Ar-NH-NH-Ar[H][H]中性还原酸性还原碱性还原苯胺苯胲偶氮苯氢化偶氮苯一般还原：

4、NO2-NH2-Fe+HCl(Zn+HCl)(Zn+NH4Cl)(Fe+NaOH)16.2.2还原反应还原剂：Zn、Fe、Sn+HCl一般2,4-二硝基苯的衍生物进行部分还原时，若1-位强邻对位定位基（-OH、-NH2）时，则优先还原子2-位硝基。若为烃基时，则优先还原4-位硝基。(同催化剂）如2,4-二硝基甲苯以硫化物还原，得4-位硝基还原产物为主；但以SnCl2和盐酸还原则得到2-位硝基还原产物。选择性还原：NH2--NH2NH2--NO2Fe+HClNH4HSNO2--NO2或(NH4)2SNH4HSSnCl2+HClCH3--NO2N

5、O2-CH3--NO2NH2-CH3--NH2NO2-（2）硝基对苯环上其它基团的影响a）对卤素OH-Cl-+NaOH360℃高压Cl--NO2+NaHCO3130℃OH--NO2Cl--NO2NO2-+NaHCO3100℃OH--NO2NO2-Cl--NO2NO2-+NaHCO3O2N-35℃OH--NO2NO2-O2N-以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。（芳卤化合物）硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，

6、亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。b）对酚酸性的影响OH-OH--NO2OH--NO2OH--NO2NO2-O2N-OH--NO2NO2-Pka：108.07.21Pka：7.1540.38OH-NO2-由于硝基的吸电子共轭效应使苯环上的电子云密度降低，特别是使硝基的邻位或对位碳原子上的电子云密度降低，使氯原子容易被取代。同样原因，硝基也使苯环上的羟基或羧基，特别是处于邻位或对位的羟基或羧基上的氢原子质子化倾向增强，即酸性增强。例如：2.还原产物在不同条件下的转化16.3硝基化合物的制备16.3.1芳烃的硝化

7、用浓硝酸和浓硫酸的混酸作用于芳香烃，可得到带有硝基的芳香族化合物，这是制取芳香族硝基化合物的最简便的方法。16.3.2亚硝基盐的烃基化脂肪族硝基化合物也可以用无机亚硝酸盐和卤代烃进行亲和取代反应，可得到硝基化合物和烷基亚硝酸酯的混合物。亚硝酸的Li、Na、K、银盐都可以使用，卤代烃可用溴代烷或碘代烷。为防止亚硝基化，反应要在非质子溶剂中进行，一般还加入尿素清楚副产物。CH3CH2CH2I+AgNO2→CH3CH2CH2NO2+CH3CH2CH2ONO83%11%CH3CH2Br+NaNO2→CH3CH2NO2+CH3CH2ONO60%30%1

8、6.3.3烷烃的硝化脂肪族硝基化合物可以通过烷烃的直接硝化(气相硝化)制取：CH3CH2CH3+HONO2→CH3CH2CH2NO2+CH3CHNO2CH3+CH3