第十五章 有机含氮化合物(4).ppt

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1、第十五章有机含氮化合物（3）主要内容重氮盐的取代反应（水解、Sandmeyer反应、Schiemann反应、碘代和去氨基化）重氮盐的偶联反应和还原反应重氮盐的取代反应在合成中的应用（重点）第十五章有机含氮化合物（3）主要内容重氮盐的取代反应（水解、Sandmeyer反应、Schiemann反应、碘代和去氨基化）重氮盐的偶联反应和还原反应重氮盐的取代反应在合成中的应用（重点）偶氮和重氮化合物中都含有-N=N-基团，若两边都与烃基相连,则叫做偶氮化合物若该基团仅一边与烃基相连的叫做重氮化合物偶氮苯偶氮二异丁烷重氮甲烷苯重氮盐酸盐15.3重氮和偶氮化合物

2、4重氮盐的结构：N原子sp杂化sp+π-π共轭效应使芳香重氮盐稳定性增加芳香胺的结构和性质氨基碱性和亲核性易被氧化与亚硝酸反应芳环氨基的活化亲电取代反应易进行使苯环易被氧化复习：胺类化合物的性质芳环上亲电取代反应，取代基对反应的影响重氮盐(Diazoniumsalts)及其反应重氮盐现制现用温度升高易水解成酚干燥时以爆炸增加重氮盐稳定性几个因素：重氮盐的制备和稳定性环上有吸电子基阴离子为分子内重氮盐30－40oC时仍稳定重氮盐的反应类型取代（主要反应）偶联还原重氮盐的取代反应失去氮保留氮重氮盐的水解（取代成酚）制备重氮盐的副反应机理产率不高（用Ar

3、N2SO4H较好）有偶联副反应（酸性不够时易发生）合成上应用——制备酚类化合物合成上应用举例例1：复习：磺酸碱熔法制备酚环上不能含有卤素和硝基等基团通过重氮盐制备酚分析合成路线除去邻位产物Sandmeyer桑德迈尔反应（重氮盐被Cl、Br或CN取代）机理（自由基机理）例2:分析重氮盐法格氏试剂法或合成路线(重氮盐法)除去邻位产物通过重氮盐可以把芳环的NH2—转换成羧基或者氨甲基Sandmeyer桑德迈尔反应（重氮盐被Cl、Br或CN取代）如果用Cu粉代替CuCl、CuBr或CuCN，也能得到被Cl、Br或CN取代的产物，称为Gattermann（盖

4、特曼）反应重氮盐碘代芳环直接碘代或者氟代很困难，Sandmeyer反应和Gattermann反应都不能做到Schiemann希门反应（重氮盐被F取代）重氮盐去氨基化反应（被H取代）反应机理（自由基机理）（了解）方法1次磷酸副反应——生成芳基醚机理：方法2例3：间三溴苯直接溴代，得不到目标产物分析：考虑定位基团及应用去氨基化合成路线例4：直接溴代得邻、对位产物考虑氨基的定位及去氨基化合成路线除去邻位产物重氮组分偶联组分偶氮化合物重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）重氮盐与酚或芳胺等化合物反应，由－N=N－将两个芳环连接起来，生成偶氮化合物的反应称为偶联反

5、应(couplingreaction)重氮盐的偶联反应（亲电取代反应）活化的芳环重氮盐与酚的偶联弱亲电试剂偶氮苯衍生物注意反应条件重氮酸盐若pH>10,有副反应偶联反应机理（苯环上的亲电取代）苯环更活泼重氮盐与芳香叔胺偶联机理（苯环上的亲电取代）活化的芳环若酸性过强，会发生什么？注意反应条件重氮盐与芳香伯胺、芳香仲胺的反应重排机理苯重氮氨基化合物重排冷却分解亲电取代若4位被占,则在2位偶联若1位被占,则不偶联重氮化合物与染料红色用于鉴定重氮盐OrangeII萘酚蓝黑6B重氮盐的还原Sandemeyer反应引入Cl、BrSchiemann反应引入F与

6、NaI反应引入I重氮盐的取代反应在合成中的应用水解成酚卤代成卤代芳烃转变为芳香腈（Sandemeyer反应）转变为芳烃（去氨基化）重氮盐反应小结(i)取代H3PO2法HOC2H5法(ii)与酚或胺类偶联：成偶氮芳烃(iii)还原：成芳基肼思考题：完成下列合成或