有机含氮化合物课件.ppt

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1、第5篇有机含氮化合物和杂环化合物第17章有机含氮化合物一、硝基化合物二、胺三、季铵盐和季铵碱四、重氮化合物与偶氮化合物五、腈异腈异氰酸酯一、硝基化合物硝基化合物的构造和分类烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物；一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2；硝基化合物与亚硝酸酯互为同分异构体。硝基化合物的构造硝基化合物的化学性质1还原反应2伯硝基烷和仲硝基烷的α-H反应3硝基对苯环上取代基的影响1还原反应（1）在酸性介质中还原和催化加氢催化加氢及在酸性介质中金属（铁，锌，锡，铝等），硝基均

2、被还原成氨基。由硝基苯到苯胺经过下面中间体：亚硝基苯N-羟基苯胺苯胺（2）在中性介质中还原在中性溶剂中，例如在氯化铵水溶液中用锌粉还原得到N-羟基苯胺（3）在碱性介质中还原在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决于所用试剂。（4）芳香族多硝基化合物的选择还原2伯硝基烷和仲硝基烷的α-H反应（1）成盐反应原因：伯和仲硝基化合物的α－氢原子与硝基之间存在着超共轭效应而变得活泼，可以转移到硝基的氧原子上去，形成假酸式异构体。硝基式假酸式（2）与羰基化合物的缩合反应制备硝基醇的方法3对邻、对位上卤原子的影

3、响氯苯中氯原子很不活泼，不容易水解为烃基。由氯苯制取苯酚需高温高压条件，而2，4－二硝基氯苯则很容易水解，只要与碳酸钠水溶液煮沸即可分解为2，4－二硝基苯酚。对酚的酸性的影响pKa:9.898.287.177.16二、胺1胺的分类2胺的结构3胺的化学性质胺是氨的烃基衍生物胺的分类胺类根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺;根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺。胺的构造胺的化学性质1、碱性2、烃基化反应3、酰基化反应4、磺酰化反应5、与亚硝酸的反应6、氧化作用7、芳环上的取代反应8、伯胺的异腈

4、反应1、碱性胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子，因而呈现碱性。胺能与大多数的酸作用生成盐。胺的碱性强弱可用其离解常数Kb或离解常数的负对数pKb来表示。NH3pKb=4.76;脂肪胺pKb=3-5;芳香胺pKb=7-10影响碱性强弱的因素诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强.空间效应：烷基数目的增加，占据了氮原子外围更多的空间，使质子难于与氮原子接近。使胺的碱性降低。芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系，使氮原子上

5、的电子部分地移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。2、烃基化反应胺与卤代烃、醇等烃基化试剂作用，氨基上的氢原子被烃基取代，称为胺的烃基化反应。伯胺与卤代烃作用时，可控制反应条件和卤代烃的用量而生成仲胺或叔胺。3、酰基化反应伯胺或仲胺与酰基化试剂（如乙酸酐、乙酰氯）酰基就取代氨基上的氢原子，生成N-烷基酰胺或N,N-二烷基酰胺叫做胺的酰基化反应。叔胺的氮原子上无氢原子故不能酰基化。芳胺的酰基化反应在有机合成上常用来保护氨基，以防止在反应过程中氨基被氧化。4、磺酰化反应(

6、Hinsberg反应)在氢氧化钠或氢氧化钾溶液存在下，用苯磺酰氯或对苯磺酰氯与伯胺或仲胺作用，生成相应的磺酰胺。可鉴别或分离伯、仲、叔胺O.Hinsberg:德国化学家5、与亚硝酸的反应（1）伯胺与亚硝酸的反应脂肪族与亚硝酸反应的产物常是醇、烯烃等的混合物无制备意义。芳香族伯胺与亚硝酸在较低温度的强酸性水溶液中反应得到重单盐。重氮化反应（2）仲胺与亚硝酸的反应脂肪族或芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N－亚硝基胺（黄色油状液体或固体）。（3）叔胺与亚硝酸的反应脂肪族叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐；芳香族叔胺

7、与亚硝酸作用，生成对亚硝基取代物。6、氧化作用脂肪胺很难被氧化。芳香胺，尤其是芳香伯胺却极易被氧化。7、芳环上的取代反应（1）卤化（2）硝化（3）磺化（1）卤化芳胺与氯或溴很容易发生取代反应。此反应可用于苯胺的定性和定量分析。（2）硝化苯胺用硝酸硝化时，常伴有氧化反应发生，硝化前应进行氨基保护。（3）磺化苯胺与浓硫酸作用得苯胺硫酸盐，加热后得到对氨基苯磺酸盐。对氨基苯磺酸为白色结晶，约再280－300℃分解，能溶于热水。以内盐形式存在。8伯胺的异腈反应伯胺与氯仿和强碱的醇溶液加热，则生成具有恶臭的异

8、腈。这是所有伯胺（包括芳胺）所特有的反应，可作为鉴别伯胺的方法。季铵盐和季铵碱具有一个长链烷基的季铵盐，如溴化十二烷基铵是一类表面活性剂，并且还往往具有杀菌效力。季铵盐也可用作相转移催化剂而在有机合成中得到应用。2季铵碱季铵碱是强碱，碱性相当于氢氧化钠和氢氧化钾、能吸收空气中的二氧化碳，易潮解，能溶于水。季铵碱热消除反应季铵碱热消除反应的方向:烯烃按查依采夫规则进行;季铵碱按霍夫曼规则进行应用偶氮化合物与重氮化合物重氮化合物和偶氮化合物都含有－N=N－官能团，该官能团