第15章有机含氮化合物1.ppt

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1、第十二章有机含氮化合物§12-1硝基化合物§12-1-2硝基化合物的结构与物理性质一、结构二、物理性质§12-1-2硝基化合物的化学性质一、α—H活泼性二、还原反应三、硝基对苯环的影响§12-2胺§12-2-1胺的结构§12-2-2胺的制备方法§12-2-3胺的物理性质§12-2-4化学性质一、碱性二、烷基化三、酰基化四、磺酰化五、芳环上的亲电取代反应六、氧化反应§12-3季铵盐与季铵碱§12-4腈§12-5重氮和偶氮化合物§12-5-1重氮盐的制备－重氮化反应§12-5-2重氮盐的化学性质及在合成中应用一、放出氮的

2、反应二、保留氮的反应第十五章有机含氮化合物§15－1硝基化合物在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—N、N=N、N≡N、N—O、N=O及N—H键等。本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。§12-1-1硝基化合物的结构与物理性质硝基化合物可用通式RNO2或ArN

3、O2表示。一、结构硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道：硝基化合物的构造式为：由此看来，硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的且氮氧双键(－N=O)的键长应短些。然而，电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2分子中的两个N－O键的键长均为0.122nm。其原因在于：由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下：二、物理性质(1)b.p：因－NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩。偶极矩↑，分子间的作用力↑

4、，故其沸点比相应的卤代烃还要高。(2)溶解性不溶于水，即使是低分子量的一硝基烷在水中的溶解度也很小，硝基化合物的相对密度都大于1。硝基化合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。(3)多硝基化合物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。但有的多硝基化合物具有类似天然麝香的香气，而被用作香水、香皂和化妆品的定香剂。如：§15-1-2硝基化合物的化学性质一、α-H的活泼性1.互变异构具有α-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。这是因为具有α-H的硝基化合物存在σ,π-超共轭效

5、应，导致发生互变异构现象的结果：用共振论的观点，可解释为硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定。显然，不含α-H的3°硝基化合物就不能与碱作用。2.α-H的缩合反应与羟醛缩合、Claisen缩合反应类似，活泼的α-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有直重要的用途。二、还原反应硝基很容易被还原。还原一般经历以下过程，以硝基还原为例：因此，其还原产物因反应条件不同而异。如：在酸性介质(通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂，可将硝基化合物直接还原成相应的胺。SnCl2+HCl又是一个选择性还原剂，当苯环上同

6、时连有羰基和硝基时，只还原硝基。多硝基化合物在钠或铵的硫化物、硫氢化物等还原剂作用下，可进行选择性(或部分)还原。如：三、硝基对苯环的影响硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反应)，而且通过－I、－C效应，对其邻、对位的取代基产生显著的影响。1.对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响当硝基的邻、对位有—OH、—COOH存在时，由于－I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。当硝基的邻、对位有—NH2存在时，由于－I、－C效应的影响，将使芳胺的碱性减弱。但硝基对

7、其间位的基团因只存在－I效应，故影响较小。2.对芳卤的影响该亲核取代反应难以发生。但在－Cl的邻、对位引入－NO2时，－Cl的反应活性↑，且易于发生亲核取代反应。这是因为C—Cl键受－NO2的－I、－C效应的影响，使与Cl直接相连的碳原子上电子云密度↓，而有利于亲核试剂的进攻，使其水解反应得以进行。显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代反应活性↑。3.对甲基的影响我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。显然，下面反应是难以发生的：但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，由于受其－I、－C效应的影响，甲基

8、上H原子的活性↑，从而可与苯甲醛发生缩合反应。如：§15－2胺§15-2-1胺的结构氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物统称为胺。胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、3°胺。此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物：氮原子的电子结构为：N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中三个轨道