第十三章 含氮化合物.ppt

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1、第十四章含氮化合物RNH2R2NHR3NR4N+X-R4N+OH-伯仲叔季铵盐季铵碱第一节胺的结构,命名和物理性质醇的伯、仲、叔是指与羟基相连的碳原子。胺的伯、仲、叔是指与氮原子上所连烷基的个数。-NH2一元二元等三元-NHCH3,甲氨基，-N(C2H5)2,二乙氨基官能团脂肪族芳香族NH3或NR3中N是sp3杂化，键角接近109°，孤对电子占据一个SP3杂化轨道，锥形体结构，是不对称的，应有光活性异构体存在。但实际上氮上的孤电子对不能起到四面体构型中的第四个“基团”的作用，转变很快（1011次/秒），不宜分离。二,胺的结构但在四级铵盐中，氮上的四个SP3杂化轨道都用于成键，氮的转化不易发

2、生，如果氮上的四个基团不同，应该具有光活性异构体，能够分离得到。苯胺中的氮原子为不等性的sp3杂化，未共用电子对所占据的轨道含有较多p轨道成分。氮上的未共用电子对于苯环上的p轨道虽不平行，但是可以共平面，并不妨碍与苯环产生共轭。12341.N-H伸缩振动2.N-H弯曲振动3.C-N伸缩振动4.N-H摇摆振动三.命名复杂的胺以烷烃为母体，氨基为取代基。CH3NH2(CH3)2NH甲、乙、丙胺对硝基－N，N－二甲氨基苯胺氯化三甲铵三甲基十六烷基氯化铵氢氧化三甲乙铵2-甲基-4-氨基戊烷N-甲基-N-乙基-2-丁胺2-甲乙氨基丁烷4－甲基－2－戊胺四、物理性质低级脂肪胺是气体，丙胺以上是液体，高

3、级胺是固体。分子量较低的胺具有氨的气味，有的有鱼腥味。除叔胺外，都能形成分子间氢键，沸点大于醚，小于醇。叔胺的沸点与烷烃相近。沸点：伯胺>仲胺>叔胺随分子量增加在水中的溶解度降低。大多有毒性，芳胺毒性很大。氨甲胺二甲胺三甲胺乙胺二乙胺三乙胺PKB4.763.383.274.213.363.063.25第三节胺的化学性质1、碱性（弱碱，不能使酚酞褪色）碱性（N上有孤对电子）这主要是由于溶剂化作用，诱导效应，空间效应综合作用的结果。环状仲胺两个与烃基相连的键被反绑在后面，空间位阻更小，碱性更强。碱性：脂环仲胺＞脂肪仲胺＞脂肪伯、叔胺芳胺碱性小于氨和脂胺，芳胺的碱性强弱是：硝基等吸电子基能使苯胺

4、的碱性减弱，甲基等给电子基则使碱性增强：跟盐酸反应得到的产物：季铵盐水溶性较好。增加胺类药物的水溶性,常将胺制成铵盐。可利用形成铵盐和其它有机物分离来提纯胺2.烷基化——(氨或胺都能与伯或仲卤代烃发生亲核取代反应)控制方法：原料摩尔比、控制反应温度、时间或其它条件烷基化反应中一般采用伯、仲卤代烃，因为叔卤代烃几乎全部生成消除产物。彻底甲基化作用：如果反应在醇中进行，则由于KX沉淀析出，能使反应进行完全。霍夫曼热消除反应：倾向于消去位阻最小的β－H，生成双键上取代基较少的烯烃为主。若能形成共轭体系时，则优先形成共轭体系：若季铵碱分子中没有β－H(如氢氧化四甲铵)，则加热分解生成叔胺和醇：在某

5、些情况下，可用醇或酚代替卤代烷与胺反应，生成N－位取代的胺，例如：根据CH3I的消耗量和霍夫曼消除产物的结构，可用来推断胺的类型。这种方法常用于生物碱的结构测定。胺类型的测定还可用Hinsberg反应测定3.酰基化伯、仲胺的酰化产物在酸和碱的催化作用下经水解后又得到原来的胺：在药物中引入酰基，可增加其脂溶性，降低毒副作用，提高疗效。eg.酰化反应的一个重要用途——保护氨基4.磺酰化——Hinsberg反应，兴斯堡反应用途：用于鉴别伯、仲、叔胺5.与HONO作用(1)伯胺：芳香族伯胺——在0-5℃强酸溶液中与亚硝酸反应得到芳香族重氮盐重氮化反应(2)仲胺——N-亚硝胺，严重致癌。亚硝胺与稀酸

6、共热，水解回到仲胺。本反应用来分离和提纯仲胺。(3)叔胺：(橘黄)(翠绿色)氧化：铵盐很稳定，但胺易被氧化，特别是芳胺。强氧化剂，如用K2Cr2O7→苯胺黑（复杂）中等强度氧化剂：弱氧化剂：7.苯环上的亲电取代反应：—活化苯环，第一类定位基卤化磺化硝化邻对位硝基苯胺的制备：第三节芳香族重氮和偶氮化合物分子中都含有—N=N—两端都为烃基—偶氮一端为烃基，一端为非碳原子—重氮一.重氮化反应若苯环上有吸电子基—NO2,—SO3H的芳胺反应温度可高一些。（40-60℃）重氮盐不稳定，易爆炸，分解。(ArN2)22+ZnCl42—形成络盐，稳定重氮盐。二.应用1）被H原子取代：还原脱氨基反应2）被

7、羟基取代在有机合成上利用此反应可使氨基转变成羟基，用来制备那些不宜用碱熔法制得的酚类。例如间溴苯酚、间硝基苯酚等。SN1机理：如重氮盐的水解，与HBF4（Schiemann)反应制备氟苯的反应，与NaI反应制备碘苯的反应。3）被卤素取代Sandmeyer反应重氮基被取代放出氮气的反应机理比较复杂，但主要有SN1和自由基反应两种。自由基机理:（氯代和溴代）其中，（1），（2），（3）属于SN1反应（5），（6），（7）属于