第十七章有机含氮化合物.ppt

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1、第十七章有机含氮化合物第一节硝基化合物第二节胺第三节重氮与偶氮化合物第一节硝基化合物(一)硝基烷(1)硝基烷的制法(2)硝基烷的性质(二)芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物的制法(2)芳香族硝基化合物的物理性质(3)芳香族硝基化合物的化学性质(甲)还原(乙)芳环上的亲电取代反应(“三化”)(丙)硝基对其邻、对位取代基的影响第十七章有机含氮化合物第一节　　硝基化合物烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物叫做硝基化合物。①根据烃基的不同：RNO2——脂肪族硝基物；ArNO2——芳香族硝基物②根据与－NO2相连的碳原子的不同：③根据分

2、子中－NO2的个数：一元、二元、……多元硝基化合物。本章重点介绍芳香族硝基化合物。硝基化合物有三种分类方法：(一)硝基烷烷烃分子中一个或几个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基烷。例如：(1)硝基烷的制法工业上主要由烷烃通过高温下气相的自由基取代反应制备硝基烷。例如：实验室中可通过下列取代反应来制备硝基烷：(2)硝基烷的性质物性：μ大，极性大，b.p高，微溶于水，可做溶剂。化性：硝基烷最显著的化学性质就是其酸性(硝基甲烷的pKa=10.2)，有α－H的硝基烷可溶于碱溶液：为什么有α－H的硝基化合物有酸性？其共轭碱有一定的稳定性

3、：∴含α－H的硝基化合物可溶于NaOH溶液！(二)芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如：(2)芳香族硝基化合物的物理性质μ大，极性大，b.p高，有苦杏仁味，有毒性，不溶于水，多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有类似于天然麝香的香气，被称为硝基麝香。例：硝基苯的红外光谱。(高P428)红外光谱：(3)芳香族硝基化合物的化学性质(甲)还原硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。或Fe+HCl讨论：①还原剂：H2-Ni：产率高，质量纯度高，无“铁泥”污染，中性条件

4、下进行，不破坏对酸或碱敏感的基团。Fe+HCl：操作简单，实验室较为常用。酸性条件下进行，不适于还原带有对酸或碱敏感的基团的化合物。SnCl2+HCl：特别适用于还原苯环上带有羰基的化合物。反应介质酸性介质：彻底还原，生成苯胺；中性介质：单分子还原，得N-羟基苯胺；碱性介质：双分子还原，得到一系列产物。③选择性还原(乙)芳环上的亲电取代反应(“三化”)为什么是“三化”而不是“四化”？－NO2是第二类定位基，使苯环钝化！所以，硝基苯不能发生付氏反应！特点：①反应温度均高于苯；②新引入基团上硝基的间位。(丙)硝基对其邻、对位取代

5、基的影响对卤原子活泼性的影响以下列水解反应为例：以上的实验表明，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行。why?硝基的引入有利于碱或亲核试剂的进攻。(见芳卤化合物)b.对酚羟基酸性的影响酚羟基的o-、p-上有－NO2时，酸性大增。例如：Why?－NO2的引入，使苯氧负离子的负电荷得到有效的分散。第二节胺(一)胺的分类和命名(二)胺的结构(三)胺的制法(四)胺的物理性质(五)胺的化学性质(六)季铵盐和季铵碱(七)二元胺第二节胺NH3（氨）分子中的氢原子被R－或Ar－取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界

6、，如许多生物碱具有生理或药理作用。例如：(一)胺的分类和命名分类：①RNH2脂肪胺；ArNH2芳香胺；②RNH2伯胺、1°胺；R2NH仲胺、2°胺；R3N叔胺、3°胺；R4N＋X－季铵盐，R4N＋OH－季铵碱。注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例：（CH3）3C－OH叔醇；（CH3）3C－NH2伯胺；③RNH2一元胺，H2NRNH2二元胺命名：①习惯命名法：适用于简单胺。②系统命名法：适用于复杂胺。（－NH2氨基，－NHR、－NR2取代氨基，＝NH亚胺基，）(二)胺的结构NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3杂化

7、；有机胺分子中氮原子也是采取不等性sp3杂化:但手性的季铵盐却可被拆分：由于下列转化所需的活化能较低(约25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：(三)胺的制法氨或胺的烃基化(2)腈和酰胺的还原(3)醛和酮的还原氨化(4)从酰胺的降解制备(5)Gabriel合成法(6)硝基化合物的还原(三)胺的制法(1)氨或胺的烃基化该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4NX等的混合物，需分离精制。醇也可用作烷基化剂：该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。(2)腈和酰胺的还原腈经催化加氢得到伯胺：酰胺用氢化铝

8、锂还原得伯、仲、叔胺：(3)醛和酮的还原氨化(4)从酰胺的降解制备例如：(5)Gabriel合成法(6)硝基化合物的还原此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S……例：(四)胺的物理性质低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无