高分子物理化学-配位聚合

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1、把小事情做成大事业如果我们把大事比作满满一篮子草，那篮子里的每一根棵草都是小事，一件小事没法成为大事，就像一棵草不能装满一个篮子一样。但是把无数的草房到一起，一篮子草自然就有了，正所谓“积土成山，集腋成裘”。实事求是地衡量和判断自己的知识水平和工作能力，科学准确地设计自己的人生道路和发展规划，勇于到基层去、到最适宜发展的地方去、到经济社会发展最需要的地方去建功立业。“不要把大学专业的差异性看得那么重”－－“养猪也能养出状元来”！1第六章配位聚合6.1引言乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长

2、一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和聚合条件。1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高温（180～200℃）和高压（150～300MPa）条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。21953年，德国人K.Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂，在低温（60～90℃）和低压（0.2～1.5MPa）条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.94～0.96。

3、因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。1954年，意大利人G.Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔点达175℃。TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂，TiCl3-Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta引发剂。3Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使异戊二烯聚合，得到高顺式1,4-聚异戊二烯（顺式率达95%～97%）。Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引

4、发丁二烯聚合，得到高顺式1,4-聚丁二烯（顺式率90%～94%）。重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产物具有高度规整性46.2聚合物的立体规整性立体异构由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生的异构光学异构几何异构6.2.1聚合物的立体异构体结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构象异构5光学异构体光学异构体（也称对映异构体）,是由于分子中含有手征性碳原子引起，分为R（右）型和S（

5、左）型两种异构体。对于-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子有下述结构：由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为假手性原子。6根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic7几何异构体几何异构体是由聚合物分子链中双键或环

6、形结构上取代基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何异构体。顺式构型反式构型聚异戊二烯86.2.2光学活性聚合物是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。有两种方法可制备光学活性聚合物：改变手性碳原子C*的近邻环境一种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用一种光学活性引发剂，聚合后可改变R和S的比例。9将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。

7、R/S=75/25光学活性聚合物光学活性引发剂R/S=50/5010将侧基中含有手性C*的烯烃聚合（S＝100）R/S=50/50113.立构规整性聚合物的性能-烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘性体，密度0.85,无用途。全同PP和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。12二烯烃聚

8、合物如丁二烯聚合物：1,2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同Tm＝128℃间同Tm＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃较硬的低弹性材料顺式1,4聚合物Tg=－108℃,Tm=2℃是弹性优异的橡胶13立构规整度的测定聚合物的立构规整性用立构规整度表征。立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标。结晶比重熔点溶解行为化学键的特征吸收根据聚合物的物理性质进行测定14也