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1、第七章配位聚合（Coordinationpolymerization)§1概述：1.历史1953年，德国科学家K.Ziegler用过渡金属化合物（TiCl4）与有机金属化合物(AlEt3)作为催化剂，在低温，低压下使乙烯聚合得到聚乙烯。这种聚乙烯主要为线型的，密度大，强度高，熔点高,称为HDPE。*最近，LLDPE（线性低密度聚乙烯）是用Ziegler-Natta催化剂引发乙烯与1-丁烯（1-已烯或其他高级1-烯烃）共聚得到的。意大利科学家Natta在此基础上1954年开发可使α-烯烃聚合产生立构
2、规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt2Cl)。主要是等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。1963年，Ziegler和Natta共获Nobel化学奖；70年代中期，基本阐明聚合机理。意义：①实现了丙烯的定向聚合，得到高分子量聚丙烯；②这类聚合反应的链增长机理与前述自由基、正、负离子均不同。在高分子科学领域起着里程碑的作用。2.基本概念配位聚合聚合增长过程中单体首先与活性中心（增长中心）形成某种络合物（配合物）的聚合。狭义的定义：1)活性中心为一种含金属的络合物;2)单体与活性中心的金属先发生配
3、位络合，后进行链增长。机理类型：连锁聚合典型的配位聚合：Ziegler-Natta聚合Mt:过渡金属（第ⅣⅧ族Ti,Zr,V,Ni,Fe,Pd,…）、稀土元素(La,Nd,Sm...)配位阴离子聚合活性中心为紧密离子对，链端为碳负离子； 单体先与金属中心原子配位，然后插入到金属-碳离子键中增长。实例：RLi在非极性溶剂中引发双烯烃聚合.{配位聚合Mt—C~~~~配位阴离子聚合Zeiglar-Natta引发剂为金属有机络合物（配合物）/过渡金属化合物的络合体系，聚合增长过程中烯烃单体的碳碳双键首先
4、与活性中心（增长中心）的过渡金属原子（如Ti,V,Cr,Mo,Ni）的空轨道进行配位，形成某种络合物（配合物）配位,然后进一步发生移位，使单体插入到金属—碳键之间，进行插入聚合，聚合产物呈定向立构，具有立构规整结构。又称络合聚合反应.相关概念：配位聚合、络合聚合、插入聚合定向聚合立构规整聚合（stereoregularpolymerization）§7.2聚合物的立构规整性1.聚合物的立构规整结构构型—分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列。构型异构几何异构（由双键或环状结构引起）光学异
5、构（由手性中心引起）{立构规整结构—聚合物链节单元的构型异构（立体异构）的有规律排列所形成的链或链段的结构特征。定向聚合—能制得立构规整结构聚合物的聚合过程。或称为有规立构聚合。构象（conformation);构型（configuration）α-烯烃（除乙烯外）聚合后，聚合物分子中有多个手性中心C*原子。根据每个C*的构型，聚合物可分为三种：全同（Isotactic；it,）间同（Syndiotactic,st）无规（Atactic,at）（1）乙烯基单体的均聚物{·Tran-1,4-poly
6、isoprene:crystalline,hardrigidmaterials;Naturalrubber:cis-1,4-polyisoprene;amorphous,rubberymaterial单体种类（2）共轭双烯均聚物有顺、反异构（1，4聚合），光活性（1，2；3，4聚合）例：1,3-戊二烯CH2=CH-CH=CH-CH31，4-加成顺1，4-聚戊二烯（全同、间同）反1，4-聚戊二烯（全同、间同）1，2-加成3，4-加成每个链节两个手性中心，可存在三种双重立构规整结构全同间同{侧基的顺反
7、异构不受聚合的影响，故不考虑(1)有规立构聚合物（Stereoregular/TacticPolymer）:在规整聚合物中，如果它的分子链可以仅用一种构型重复单元以单一的顺序排列表示，则称为有规立构聚合物。(2)有规立构聚合（Stereoregular/StereospecificPolymerization）:也称定向聚合(Tacticpolymerization)，可以形成以有规立构聚合物为主的聚合过程.可以是配位，离子甚至自由基聚合。但最多的仍是Z—N催化的配位聚合。配位聚合，尤其是Z—N催
8、化剂催化的聚合多为定向聚合但不全是。2.主要名词（3）立构规整度，等规度（Degreeoftacticity）立构规整性聚合物占总聚合物的分数。常用此值来表示催化剂在聚合反应中的定向能力。对聚丙烯而言：聚丙烯的全同指数（IIP）（IIP）=（全同聚丙烯/总聚合物）×100%实际测量：由沸腾正庚烷萃取，无规及其他间规等均溶解。结晶度与立构规整度：立构规整聚合物，容易结晶，但不一定结晶。容易结晶的聚合物不一定是立构规整的聚合物。立构规整性与性能的关系:使聚合物的密度、结晶度、熔点、溶解
