《配位聚合》PPT课件(I)

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1、第六章配位聚合Coordinationpolymerization聚合物的立构规整性配位聚合的基本概念Zegler-Natta引发体系α-烯烃的配位阴离子聚合主要内容16.1引言乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，为什么？1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高温（180～200℃）和高压（150～300MPa）条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯（LDPE)。21953年，德国人K.Zie

2、gler采用TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂，在低温（60～90℃）和低压（0.2～1.5MPa）条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。1954年，意大利人G.Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔点达175℃。TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂，TiCl3-Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta引发剂。1963年，获得了诺贝尔化学奖

3、。3齐格勒(1898～1973)德国化学家。1949至1953年发明了高活性络合催化剂，Ziegler发现：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义。于1963年获Noble奖。4Ziegler(1898－1973)小传未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任MakPlanck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，

4、实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇5纳塔(1903～1979)意大利化学家Natta发现：对齐格勒发明的催化剂加以改进，将TiCl4改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。使其适合于聚丙烯的大规模生产，产品的强度高、硬度大、耐磨损，成为仅次于聚乙烯的塑料主要品种之一，广泛用于汽车、化工、包装、建筑、医疗、农业、食品等工业。于1963年与Ziegler一起获Noble奖。6Ziegler-Natta引发剂的意义：可使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并且形成了立构规整聚合物；建

5、立了有规立构聚合（Stereo-regularPolymerization)，促进了配位化学的发展；工业上得到广泛的应用。7配位聚合------配位聚合反应的活性中心既不是带独电子的游离基，也不是带正或负电荷的离子，而是引发剂中含有烷基的过渡金属元素的空的d轨道，单体能在空d轨道上配位而被活化，随后烷基及双键上的Π电子对发生移位，使链增长，所以叫配位聚合。6.2配位聚合（基本概念）定向聚合------凡是形成立构规整聚合物为主的聚合反应称为定向聚合或有规立构聚合。8链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应9四元环过渡

6、态插入过程：101、单体π电子进入亲电性金属空轨道，配位形成π络合物；2、活性中心是阴离子性质的，故可称为配位阴离子聚合;3、反应经四元环过渡态的插入过程;4、通过一级插入或二级插入，可形成立构规整聚合物；5、调节催化剂中配位体的数量，可以改变催化性能达到调节聚合物立构规整性的目的。配位聚合特点116.3聚合物的立构规整性立体异构异构现象结构异构(构造异构、同分异构)立体异构(构型异构)光学异构体(对映体异构)几何异构体(顺反异构)构象异构R(右)型S(左)型Z(顺式)构型E(反式)构型12聚合物的立体异构------指聚合

7、物的化学组成相同，链接结构也相同，但立体构（Configuration）不同，即原子或原子团在空间的排列不同。聚合物的结构异构------化学组成相同，分子链中原子或原子基团相互连接次序不同的聚合物。由同分异构的单体合成的结构异构聚合物（如：聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸已酯）由非同分异构单体合成的结构异构聚合物（如：聚乙醛，聚环氧乙烷，聚乙烯醇）用一种单体也可合成出结构异构聚合物（如：1、4聚丁二烯，1、2聚丁二烯）132.立构规整聚合物定义：指那些有一种或两种构型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重复排列的聚合物。14根据手

8、性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic15根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同和间同立构聚合物