《配位聚合教学》ppt课件

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1、第十一章配位聚合11．1概述11．2配位聚合反应的特点11．3乙烯配位聚合11．1概述本世纪50年代初，齐格勒—纳塔催化剂与配位聚合的出现，开创了高分子合成的新纪元，为乙烯、丙烯的定向聚合工业奠定了基础.11．2配位聚合反应的特点配位聚合又称定向聚合，其具有以下特点：(1)采用齐格勒—纳塔型催化剂为主催化剂，为助催化剂，(2)配位聚合聚合机理可分为两大派：一派主张双金属活性中心结构；另一派主张单金属活性中心结构。(3)具定向性(4)配位聚合用的单体有选择性目前适用于聚合的单体还仅局限于α—烯烃和二烯

2、烃。产生有规立构和几何立构聚合物。(5)配位聚合用的溶剂要求很严只宜选用脂肪烃、芳香烃类的溶剂。（6）配位聚合对原料纯度要求很高，如单体、溶剂的水分含量—般不超过10ppm。11．3乙烯配位聚合11．3．1乙烯配位聚合的催化剂1．钛系催化剂（1）常规的齐格勒—纳塔催化剂,TiCl4加AlR3(2)高效钛系催化剂表11．1是有代表性的聚乙烯钛系高效催化剂2．铬系高效催化剂3．钒、钼、稀土催化剂4．金属茂—铝氧烷均相催化剂11．3．2影响聚合反应的主要因素1．影响聚合反应速率的因素(1)A1／Ti比的影

3、响(2)扩散的影响扩散的影响为控制项生产上适当提高搅拌，可促进传质、传热，见图12．4。(3)影响催化剂长效的因素a消除有害杂质的影响b防止聚合温度过高及局部过热c减轻活性中心被包埋d合适的烷基铝用量2．影响分子量的因素影响分子量的因素有单体浓度[M]、反应时间、各链转移剂浓度及各速度常数K等，这些因素不是孤立的，而是相互依存相互影响的。(1)单体浓度常规齐格勒—纳塔催化剂的聚合速率随乙烯压力的增加几乎成直线关系，而特性粘度近乎不变(见图12．6)。但用高效催化剂时，由于催化剂活性高，聚合速率快．相

4、对地向单体链转移速率小，可忽略不计，这时，随单体浓度增加，分子量也增加，见图12．7和图12．8。聚乙烯聚合度随时间的增长而增加(见图12.8),通常聚合反应2h后分子量趋于恒定。(2)反应时间(3)链转移剂3．影响分子量分布的主要因素活性中心的均一性，链转移的单一性，导致高效钛系催化剂合成的聚乙烯分子量分布较窄。4．影响支化的因素乙烯配位聚合中，由于活性大分子链向单体转移及自身脱氢转移可形成端烯基大分子，这种大分子能继续向活性中心配位进行链增长，因而产生少量支链。引入α—烯烃单体共聚．所得到大分子

5、含相当数量的短支链。11．3．3乙烯配位聚合生产工艺1．乙烯的主要技术指标乙烯配位聚合时，溶液聚合级乙烯的纯度见表12．4。2．高密聚乙烯的生产方法高密聚乙烯的生产方法有：气相本体聚合法、中压溶液法、搅拌釜浆液法及环管反应器浆液法.(1)气相流化床法特点:生产过程是连续的，产品的费用指数最低，但单独一个反应器中生产多牌号产品将使成本大为增加。(2)中压溶液法特点:不仅能生产HDPE．也能生产LLDPE，与气相本体法比较，中压溶液法具牌号变更转变成本是所合工艺方法中最低的。溶剂:环己烷，10MPa，6

6、0℃混合，在配位催化剂下300℃聚合，绝热操作。单体转化率可达95％，反应器出口处加入催化剂脱活剂(如乙醇、乙酰丙酮)以终止反应，聚合物溶液流经铝床层将残余催化剂吸收，经二段闪蒸将未反应单体中溶剂从聚合物中分离出来，蒸馏后循环使用，聚合物熔体进行造粒即可得产品。(3)搅拌釜重稀释法将聚合级乙烯与大部分正己烷组成循环稀释剂物流送入内部有冷却盘管、外壳由流经覆盖整个简形壁的半圆冷却盘管的高强度搅拌器立式圆筒聚合反应器中，在载体上的Ti/Mg、三乙基铝助催化剂所组成催化作用下，于90℃、压力为1．8MPa

7、下进行聚合，反应器在充满液体情况下操作，聚合反应形成聚乙烯固体颗粒，其颗粒基本上不溶于稀释剂中。聚合物流经连续两个相类似反应器后，单体转化率达97％后，用离心机将聚合物淤浆从稀释剂中分离，然后进行干燥和造粒。生产成本与其他各法相当，但费用指数是各法中最高的。(4)环管反应器法环管反应器法是属于浆液法，仅反应器形式不同而已。乙烯及异丁烷稀释剂(单体浓度3．3％．质量)连续注入环管反应器中，在负载三氧化二镕催化剂作用下．于温度106．7℃．压力3．9MPM(绝)使乙烯聚合物料停留65min后，采用特定方

8、法可使乙烯转化率可达98％一99％。聚合后的聚合物淤浆离开反应器后进行闪蒸和造粒。闪蒸出异丁烷经精制后返回反应器。这种方法理论上可生产LLDPE，但目前主要HDPE特点:.环管反应器控制温度极为方便3．气相流化床法（气相本体法）生产HDPE工艺(1)聚合工艺参数气相流化床法生产HDPE的工艺参数是(2)气相流化床法工艺流程纯化并压缩的乙烯、氢气和干燥后的催化剂加到流化床反应器中，聚合反应在2．1MPa、95一l05℃下进行，聚乙烯经两个顺序操作阀门取出，通过产品排出器