高分子化学第七章_配位聚合ppt课件.ppt

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1、第七章配位聚合CoordinationPolymerization乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段时间未能聚合成高分子量聚合物。为什么？原因：引发剂及动力学7.1引言聚合物催化剂及条件物性结晶度熔点℃密度gcm3LDPE（38）O2，180~200℃,>300MPa50-70%105-1100.91-0.93HDPE（53）TiCl4-Al(Et)3,60-90℃,<1.5MPa90%125-1350.94-0.96PP（54）TiCl4-Al(Et)3具有高立构规整性顺丁橡胶TiCl4-Al(Et)3高顺式结构1953年，Ziegler(齐格勒)发现了乙烯低压

2、聚合引发剂1954年,Natta(纳塔)发现了丙烯聚合引发剂Ziegler-Natta引发剂的重大意义：可使难以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合，形成立构规整聚合物，赋予特殊的性能。如高密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚苯乙烯等。57.2聚合物的立体异构现象Natta以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。Natta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体结构规整性，且正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因此Ziegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，同时也确定了有规立构聚合的这一新概念。

3、有规立构聚合，又称定向聚合：是指形成有规立构聚合物为主（≥75%）的聚合过程。任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）或任何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合。配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空间排列即构型不同而引起的。立体异构(构型异构)顺反异构(几何异构）：由双键或环状结构引起对映异构（光学异构）：由手性中心引起顺反异构聚合物的顺反异构或称几何异构是由于分子链中的双键上取代基在空间上

4、排列不同而造成的。典型的例子是1,3-丁二烯进行1,4-聚合时，形成带双键的重复单元，该双键便是一立体异构中心，有顺式构型和反式构型：双烯类高分子主链上存在双键。由于取代基不能绕双键旋转，而当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，即可形成顺式、反式两种构型以丁二烯的聚合物为例：顺式弹性体CH2=CH-CH=CH2反式为塑料双键上基团在双键一侧双键上基团在双键两侧光学异构体（也称对映异构体），是由手性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种（1）单取代乙烯聚合物对映体异构单取代乙烯（CH2=CHR），又称为α-烯烃，其聚合物的分子链中与R基连接的碳原子具有下

5、述结构：每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用C*表示：由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子当分子量较大时，这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是连接在一个C*上两个长度不等的链段差别极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做“假手性碳原子”α-烯烃单体可称为前手性单体，一旦聚合，在每个重复单元中便产生假手性碳原子。根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物如每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂全同立构Iso

6、tactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic立体规整性聚合物的性能立体异构的物性差异聚合物/gcm-3Tm/℃无规PP0.8575全同PP0.92175顺式1,4-聚丁二烯1.012反式1,4-聚丁二烯0.97146-烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性聚合物的立构规整性用立构规整度表征立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数。是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标结晶比重熔点溶解行为化学键的特征吸收根据聚合物的物理性质进行测定立构规整度的

7、测定结晶度与立构规整度：立构规整聚合物，容易结晶，但不一定结晶。容易结晶的聚合物不一定是立构规整的聚合物。全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示也可用红外光谱的特征吸收谱带测定二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示应用IR、NMR测定聚丁二烯IR吸收谱带聚丙烯的全同指数＝（IIP）沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重IIP＝KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数全同1,2：991、694cm－1