高分子化学第六章配位聚合

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1、第六章配位聚合7/19/2021高分子化学6.1Ziegler-Natta引发剂与配位聚合配位聚合始于上世纪50年代初Ziegler-Natta引发剂的发现，因此介绍配位聚合反应之前，必须先了解Ziegler-Natta引发剂。6.1.1Ziegler-Natta引发剂1953年德国化学家Ziegler用TiCl4与Al(C2H5)3组成的体系引发乙烯聚合，首次在低温低压的温和条件下获得具有线型结构的高密度聚乙烯。1954年意大利科学家Natta以TiCl3取代TiCl4与Al(C2H5)3组成引发剂引发丙烯聚合，首次获得结

2、晶性好，熔点高、分子量高的聚合物。上Ziegler引发剂TiCl4/Al(C2H5)3和Natta引发剂TiCl3/Al(C2H5)3一道被称为Ziegler-Natta引发剂。7/19/2021高分子化学常用的过渡金属化合物：Ti、V、Cr、Co、Ni的卤化物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。金属烷基化合物起活化作用，常见的有Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物，其中以有机铝化合物如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2等用得最多。广

3、义的Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主引发剂助引发剂7/19/2021高分子化学按Ziegler-Natta引发剂在聚合介质（一般为烃类溶剂）中的溶解情况可以分为均相引发剂和非均相引发剂两大类：高价态过渡金属卤化物如TiCl4等与AlEt3等的组合，在低温下（-78℃）、庚烷或甲苯中形成暗红色均相引发剂溶液。但在-25℃以上时却发生不可逆变化，生成棕红色沉淀，从而转化成非均相引发剂

4、。若要获得在室温甚至高于室温条件下的均相引发剂，需将过渡金属卤化物中的卤素被一些有机基团如RO，乙酰丙酮基或环戊二烯基部分或全部取代再与AlEt3组合。低价过渡金属卤化物如TiCl3等本身就是不溶于烃类溶剂的结晶固体，它们与AlEt3、AlEt2Cl等助引发剂反应后仍然是固体，即为非均相引发剂。7/19/2021高分子化学6.1.2配位聚合一般描述配位聚合最早是由Natta提出用于解释α-烯烃在Ziegler-Natta引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，最明

5、显的特征是其活性中心是过渡金属(Mt)-碳键。若先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下：7/19/2021高分子化学配位聚合同时又称为插入聚合（Insertionpolymerization）链引发、链增长：7/19/2021高分子化学链转移（单体、助引发剂、H2）：其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H2是分子量调节剂，相应过程称为“氢调”。7/19/2021高分子化学链终止:主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心反应而使其失活：O2、CO2等也能使链终止，因此配位

6、聚合时，单体、溶剂要认真纯化，体系要严格排除空气。7/19/2021高分子化学6.2聚合物的立体异构Natta以TiCl3/Al(C2H5)3首次获得高结晶性、高熔点的聚丙烯。Natta进一步研究发现，所得到的聚丙烯具有立体结构规整性，且正是这种有规立构规整性使之具有高结晶性、高熔点的特性。因此Ziegler-Natta引发剂的发现，不仅开创了配位聚合这一新研究领域，同时也确定了有规立构聚合的这一新概念。有规立构聚合，又称定向聚合：是指形成有规立构聚合物为主（≥75%）的聚合过程。任何聚合反应（自由基、阴离子、阳离子、配位）

7、或任何聚合实施方法（本体、溶液、乳液、悬浮等）只要它主要形成有规立构聚合物，都属于定向聚合。配位聚合一般可以通过选择引发剂种类和聚合条件制备多种有规立构聚合物，但并不是所有的配位聚合都是定向聚合，即二者不能等同。7/19/2021高分子化学聚合物的立体异构现象是由于分子链中的原子或原子团的空间排列即构型不同而引起的。构型异构有两种：光学异构（对映体异构）和几何异构（顺反异构）。6.2.1对映体异构（1）单取代乙烯聚合物单取代乙烯（CH2=CHR），又称为α-烯烃，其聚合物中，每个重复单元有一个手性碳原子或称立体异构中心，用C

8、*表示：7/19/2021高分子化学手性C*与四个不同的取代基相连，即H、R和两个长度不等的链段。当分子量较大时，连接在一个C*上两个长度不等的链段差别极小，几乎是等价的，因此无法显示光学活性。这种作为聚合物立体异构中心而又不使聚合物具有光学活性的手性碳原子叫做“假手性碳原子”。与此相对应