第六章 配位聚合

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1、6.1引言第六章配位聚合乙烯和丙烯都是热力学聚合倾向很大的单体，但很长一段时期未能聚合得到高分子量聚合物，主要是未找6.0引言到合适引发剂和聚合条件。6.2聚合物的立体异构1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在高6.3配位聚合的基本概念温（180～200℃）和高压（150～300MPa）条件下聚合得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链6.4-烯烃的配位阴离子聚合中带有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密度聚乙烯。121953年，德国人K.Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3为引发Goodrich-Gulf公司采用Ti

2、Cl4-AlEt3引发体系剂，在低温（60～90℃）和低压（0.2～1.5MPa）条使异戊二烯聚合，得到高顺式1,4-聚异戊二烯件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较（顺式率达95%～97%）。高，密度达0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂引发1954年，意大利人G.Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3为引发丁二烯聚合，得到高顺式1,4-聚丁二烯（顺式剂，合成了等规聚丙烯的聚合，产物具有高度的等规率90%～94%）。度，熔点达175℃。TiCl4-Al(C2H5)3称为Zieg

3、ler引发剂，TiCl3-Al(C2H5)3称重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta引发剂。聚合，产物具有高度规整性34Ziegler(1898－1973)小传Natta(1903~1979)小传Ziegler发现：Natta发现：意大利人，21岁获化学工未满22岁获得博士学位使用四氯化钛和三乙将TiCl4改为TiCl3，用曾在Frankfort,Heideberg大学基铝，可在常压下得程博士学位于丙烯的聚合，得到高任教到PE（低压PE），1938年任米兰工业大学教分子量、高结晶度、高这一发现具有划时代授，工业

4、化学研究所所长熔点的聚丙烯1936年任Halle大学化学系主的重大意义任，后任校长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研1943年任MakPlanck研究院院长究，取得许多重大成果1946年兼任联邦德国化学会会长1952年,在德Frankford参主要贡献是发明了Ziegler催化加Ziegler的报告会，被其剂研究工作深深打动1963年荣获Nobel化学奖K.Ziegler1954年，发现丙烯聚合催治学严谨，实验技巧娴熟，一生5化剂G.Natta6发表论文200余篇1963年，获Nobel化学奖16.2聚合物的立体异构6.2.1聚合物的

5、立体异构体尼科尔棱镜化学组成相同而结构和性质不同的化合物叫异构体结构异构（同分异构）：例如：PVA与PEO偏振光化学组成相同，原子和原子团的排列不同头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构旋光性物质两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构能使偏振光振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质（R）立体异构由于分子中的原子或基团的空间构型和构能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质（S）象不同而产生的异构光学异构构型异构返回几何异构构象异构78(1)光学异构体如果将聚合物的C-C主链拉直成为平面锯齿型构象，那光学异构体（也称对映异构体）,是由于分子中含有么与C*相连的R基

6、可以处于C-C主链所在平面的上方或手征性碳原子引起，分为R（右）型和S（左）型两下方，而导致两种不同的构型，互成对映体，一般用R种异构体。构型和S构型表示。对于-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子有下述结构：HHRH由于连接C*两端的分子链不等HHHHHHHHHRHRHRHRHHH长，或端基不同，C*应当是手征CCCCRHCCCCHHHRHRHRHRC*性碳原子。但这种手征性碳原子HHHHHHHHRH并不显示旋光性，原因是紧邻全同立构HHRC*的原子差别极小，故称为假RH若分子链上每个立体异构中心C*具有相同的构型，即取代基R全部手性原子。处于锯齿形平面的上

7、侧或下侧，这种聚合物称为全同立构或等规立9构（isotactic）聚合物10HHRHHHHRHHHR根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：HRRHHRRHHHCCCCHRRRRRCCCCHRHHHRHHHH全同立构HHHHHHHHRHIsotactic间同立构HHHHHHHRRHRH取代基R交替地出现在锯齿形平面的两侧，相应的聚合物称为间同立构间同立构或间规立构（syndiotactic）聚合物HRHRSyndiotacticHHRHRRRHHHHHHRHH无规立构HRHRRHHRHHCCCCRHHRHHAtacticCCCCHRHRHHHRHHHHHHH