烯烃配位聚合工艺

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1、烯烃配位聚合摘要：本文介绍了烯烃配位聚合的起始发展情况，包括Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂的发现及发展情况及它们的组成与特点。作者以聚丙烯为例总结了控制聚合物规整度的方法。最后文章简单介绍了几种聚合方法以及各自的特点。关键字：烯烃配位聚合Ziegler-Natta催化剂茂金属催化剂非茂金属催化剂规整度1.烯烃配位聚合的起始发展1.1.高压聚乙烯从聚合热力学上分析，乙烯、丙烯是很有聚合倾向的单体，但是在很长一段时间内，未能将该单体聚合成聚乙烯和聚丙烯，这主要是动力学上的原因。193

2、8～1939年，英国I.C.I.公司在高温下，以氧作引发剂，使乙烯经自由基聚合制得聚乙烯。反应式如下：图11.2.Ziegler-Natta催化剂的发现1953年德国K.Ziegler等以四氯化钛-三乙基铝（TiCl4-AlEt3）作为引发剂，在较低的温度（50～70℃）和较低的压力下，聚合得无支链、高结晶度、高熔点的高密度聚乙烯。1954年，意大利G.Natta以四氯化钛-三乙基铝（TiCl4-AlEt3）作引发剂，使丙烯聚合得等规聚丙烯（熔点175℃）。Ziegler-Natta所用的引发剂是金属有机化合物

3、∕过渡金属化合物的络合体系，单体配位而后聚合，聚合产物呈定向立构。过渡金属化合物∕金属有机化合物的一系列络合体系可以统称为Ziegler-Natta引发剂，目前已用来生产多种塑料和橡胶，例如高密度聚乙烯、等规聚丙烯、全同聚1-丁烯、全同聚4-甲基-1-戊烯、反式l，4-聚异戊二烯等可用作塑料，顺式1，4-聚丁二烯、顺式1，4-聚异戊二烯、乙丙共聚物、反式聚环戊烯等可用作橡胶。其总年产量高达几千万吨。因此，研究配位聚合具有重要的理论和实际意义。1.3.茂金属催化剂的发现1951年Miller等发现环戊二烯的蒸气与

4、新鲜被还原的金属铁在300℃下反应生成一种橘黄色的晶体，其化学成分为C10H10Fe。同年Pauson等采用环戊二烯基格式试剂C5H5MgBr，在FeCl3催化下得到了与Miller相同的化合物。1952年Fischer和Wilkinson测定了这个化合物的结构（如图2），称这个化合物为二茂铁（ferrocene）[1]。图2.二茂铁的空间结构由二茂铁引申出茂金属的概念，即两个环戊二烯基或其衍生物以平面共轭π键的形式与金属或金属的卤化物成键所形成的配合物。Natta和Breslow[6-7]在Ziegler-N

5、atta催化剂发展的初始阶段就提出，可溶且结构明确可控的茂金属化合物可以作为多相催化剂的模型，用于研究催化机理。20世纪70年代末，sinn和KaIIIinsky发现微量水对二氯二茂锆∕AlMe，催化体系有巨大的促进作用。不久，他们确定甲基铝氧烷(MAO)是茂金属化合物有效的活化剂[8]。由此，二茂锆由“模型催化剂”提升为高效的乙烯聚合催化剂，它不仅具有很高的催化活性，而且在乙烯共聚合反应中显示出很高的共单体插入能力。这个发现是烯烃催化聚合研究领域中的一个突破[2]。1.4.非茂催化剂的发现早在50初期人们就将

6、一些烷基钛（或锆）配合物在烷基铝催化作用下是烯烃聚合，但相对于Ziegler-Natta催化剂，其催化活性太低，因此对其研究较少。二十世纪90年代后期报道了以双亚胺为配体的Pd、Ni催化剂和以吡啶二亚胺为配体的Fe、Co催化剂，这可以看作是非茂过渡金属催化剂蓬勃发展的开端。2.配位聚合的基本概念及原理配位聚合的概念最初是Natta在解释α-烯烃聚合机理时提出的。配位聚合是指单体分子首先在活性种的空位上配位，形成络合物（常称σ-π络合物），而后插入的聚合反应，故又可称作络合引发聚合或插入聚合。配位聚合是一离子过程

7、，叫做配位离子聚合更为明确。按增长链端的荷电性质，原则上可分为配位阴离子聚合和配位阳离子聚合。但实际上增长的活性链端所带的反离子经常是金属（如Li）或过渡金属（如Ti），而单体经常在这类亲电性金属原子上配位，因此配位聚合大多属阴离子型。过渡元素(IB-VIIB、VIII)具有电子不饱和性，电子结构ns2(1)(n-1)d0-10(n≥3)，镧系元素的电子不不饱和性更大，其电子结构为6s2(1)4f0-145d0-1。由于过渡元素存在d或f空轨道，因而容易形成配合物，而且大多数配合物也具有电子不饱和性。配位阴离子

8、聚合的增长反应可分为两步：第一步是单体在活性点（例如空位）上配位而活化，第二步是活化后的单体在金属-烷基键（M-R）中间插入增长。这两步反应反复进行，就形成大分子长链。其反应式示意如下：图3式中[Mt]-过渡金属；虚方框-空位；Pn-增长链。上述配位聚合有如下特点：1.单体首先在亲电性反离子或金属上配位。2.反应是经四元环（或称四中心）的插入过程。插入包括两个同时进行的反应：一是增长链