过渡金属络合催化剂在水介质中引发烯烃单体的配位聚合

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1、·过渡金属络合催化制在水介质中引发舜经单体的配位蒙合·过渡金属络合催化剂在水介质中引发烯烃单体的配位聚合姜连升，毕吉福，董为民，张学全(中国科学院长春应用化学研究所，130022)摘要：本文介绍了乙烯，丁二烯，苯乙烯等单体在水介质中用过渡金属催化剂合成有规立构聚合物的研究进展。较详细地介绍了钴系篷化剂在水介质中合成间同1，2一聚丁二烯的研究进展。引用文献20篇．关键词：水介质；烯烃单体；间同1，2一聚丁二烯；金属络合催化剂．自由基聚合技术开发成功后，水介质成为生产烯烃高分子材料的主要稀释剂．但自20世纪50年代以来，配位及阴离子等催化剂聚合技术的出现

2、，使得新型有规高分子材料的生产以有机溶剂为反应介质．有机溶剂具有易燃性、毒性、污染性等，不允许排放，必须回收．这不仅增加了生产成本，而且生产中还存在安全隐患和对环境的污染等问题。因此，人们自然希望烯烃也能在水介质中进行配位聚合．60年代初，已出现关于烯烃，尤其是丁二烯在水介质中由过渡金属催化剂合成反-1，4一聚丁二烯的研究报道”吖1，但催化活性较低．80年代后，发现钴催化剂可在水介质中合成间同1，2一聚丁二烯，并有较高的收率拍1．90年代使用钯、镍的有机络合物，得到了高分子量聚乙烯，虽然聚合速度很慢，但实现了乙烯与单一组分的过渡金属催化剂在水介质中的

3、配位聚合p1．进入21世纪以来，在水介质中进行配位聚合的新型催化剂的研究引起人们的极大兴趣，不断有新的研究工作报道。近年来我们实验室也发现了可在水介质中进行配位聚合的新型催化剂，探索工作还在进行中。本文对水介质中的配位聚合研究进展作简要介绍．1．水作为反应介质具有的特点水是地球上最丰富、环境友好的普通溶剂，水作为聚合反应介质较之有机溶剂具有下述优点：(1)水有较高的极性，与很多有机化合物互不混溶，有利于生成的非极性聚合物的分散和分离：(2)水有较高的热容(在25oC时，水为4．18，乙醇为0．2755、甲苯为1．69、苯为1．734)，可安全的用作放

4、热反应的连续相和稀释剂，较易转移热量；(3)水在表面活性剂存在下有形成微胶束的倾向，有利于烯烃单体的悬浮聚合和乳液聚合：(4)水有利于多相聚合反应，固含量可高至60％(体积比)，所形成的聚合物胶乳仅具有较低的粘度，可自由流动；(5)水可直接用于合成憎水聚合物胶乳制品，因水的不可燃性和无毒性，故有利于环境保护，是胶乳制品的理想稀释剂。2．在水介质中引发烯烃聚合的几种过渡金属催化剂85·过渡金属络合催化剂在水介质中引发蜂经单体的配位纛合·2．I在水介质中引发乙烯聚合的阳离子钯(II)和中性镍(II)螯合物催化剂‰’·川阳离子钯(II)和中性镍(II)整合

5、物是最先被发现用在水等极性介质中，能够快速制备高分子量聚乙烯的催化剂Ⅲ：StY((2)2a：盯=Na2b：hf—H33Cl6NMe3+钯螯合物(1)悬浮于水中，在一定压力和室温下，印可得到高分子量聚乙烯，其催化活性与在非水介质CH：Cl：中的相似，但分子量高，支化度降低．在水中得到的是类橡胶状的固体，在CHzCl：中得到的是高粘度的油状物n1．镍螯合物(2)和(3)催化剂中，需加入【Rh(H，C=CH：)(acac)】作为膦(PPh，)消去剂，才能在水等极性介质中制得高分子量聚乙烯．该催化剂需用少量有机溶剂如甲苯、丙酮等才能使镍络合物和膦消去剂充分分

6、散在介质中．在水中的聚合活性和分子量均低于有机溶剂．螯合物(2)的活性和分子量低于螯合物(3)的．用螯合物(2)催化剂可制得低分子量线性聚乙烯，并形成稳定的胶乳挎J埘．2．2茂钛催化剂在水介质中合成高间同聚苯乙烯苯乙烯可在自由基引发剂、锂系阴离子催化剂和茂金属催化剂的作用下引发聚合，制备无规和间同两种结构的聚合物．烷基锂和茂金属催化剂均为水、空气敏感的催化剂．Manders等⋯1首先用茂金属催化剂成功地在水介质中制得了高问同聚苯乙烯乳液．所用的催化体系为单茂钛络合物一硼活化弃j。同时要加入阳离子或非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂会使催化剂失活．与钛

7、元素相连的烷基的大小对聚合无明显影响．所得聚合物具有较大颗粒(500pm)和269．2oC的熔融温度．+NHMo尸h．B(C。F．)4。·过渡金属络合催化剂在水介质中引发蜂烃单体的配位靠合·2．3Ziogler—Natta催化剂在水介质中合成高间同1，2一聚丁二烯水是Zieglcr—Natta催化剂的阻聚剂，但美匡]Goodycar公司伸3和日本JSR公司“21几乎同时用钴系催化剂在水介质中制得了问同1，2一聚丁二烯．催化剂是由Co(oct)，，AIR，和cs：组成的，也可加入粘度调节剂或表面活性剂，进行悬浮聚合或乳液聚合。3．过渡金属催化剂在水介质

8、中实现烯烃聚合的方法和原理乙烯、苯乙烯、丁二烯等烯烃单体，可在水介质中、过渡金属催化剂的作用下，实现配位聚合