烯烃硅氢加成过渡金属催化剂的研究

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1、浙江大学硕士学位论文烯烃硅氢加成过渡金属催化剂的研究姓名：柯颖芬申请学位级别：硕士专业：应用及分析化学指导教师：冯建跃;陈关喜20060601⑧浙江大学硕士学位论文摘要有机硅化合物及由其制得的有机硅材料，品种众多，性能优异，并已在工农业生产、新兴技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中获得广泛的应用。硅氢加成反应是制备硅一碳化合物的常用手段。目前工业上广泛使用的催化体系为铂的配合物和附载体，但存在两个主要的缺点：一是铂的价格昂贵，催化剂回收困难；二是当Si上连接有供电子基团或不饱和键上连接有强吸电子基团时不能进行有效的硅氢加成。本实验以Si原子上连接有供

2、电子基的三甲氧基硅烷为起始原料，用三类烯烃进行硅氢加成，考察含钌催化剂对硅氢加成反应的催化效果。三类烯烃分别选择了双键上连接有强吸电子基的氯丙烯、长链烯烃十二烯及含有多个双键的甲基丙烯酸烯丙酯，具有一定的代表性。主要研究结果如下：1．常压下以三氯化钌RuCl3·3H20为原料合成了十二羰基三钌和一种羰基氯化钌络合物，并用红外光谱、拉曼光谱和x一衍射等方法对十二羰基三钌进行了结构确认。2研究考察了氯钌酸钾、氧化钌、钌／炭、三苯基膦氯化钌、水合三氯化钌、钉／三氧化二铝、十二羰基三钌和羰基氯化钌等8种催化剂对三甲氧基硅烷和氯丙烯硅氢加成反应的催化活性。水合三氯化钌

3、、十二羰基三钌和羰基氯化钌有较好的催化作用，活性顺序为：Ru3(CO)12>Rucl3·3H20>羰基氯化钌；三苯基膦氯化钌也有一定的催化活性，但催化效率不高：氯钉酸钾、钌／三氧化二铝、氧化钌和钌／炭对此反应基本无催化活性。以十二羰基三钌做催化剂，在催化剂含钌量为20ug·一、三甲氧基硅烷对氯丙烯的摩尔比为1．6：1、反应温度为80℃的条件下，反应得率可达92％以上。反应除生成p_力日成产物Y-氯丙基三甲氧基硅烷外，还有副产物氯丙烷、三甲氧基氯硅烷、四甲氧基硅烷和三甲氧基丙基硅烷等物质。3．十二羰基三钌对三甲氧基硅烷和十二烯的硅氢加成反应有良好的催化活性。在

4、催化剂含钌量为20ug·g～、三甲氧基硅烷对十二烯的摩尔比为1．2：1、反应温度为80℃的条件下，得率可达62％以上。水合三氯化钌、十二羰基三钌和羰基氯化钌对此反应的催化活性顺序为Ru3(CO)12>RuCl3·3H20>羰基氯化钌。十二烯和三甲氧4⑧浙江大学硕士学位论文基硅烷反应除了生成B-力日成产物三甲氧基十二烷基硅烷外，还有副产物四甲氧基硅烷生成，而其它副产物较少。4．对于三甲氧基硅烷和甲基丙烯酸烯丙酯的反应，3种催化剂的活性顺序为：Rucl3·3H20>R“3(cO)12>羰基氯化钌。以水合三氯化钌为催化剂，在催化剂含钌量为20肛g·g～、三甲氧基硅

5、烷对甲基丙烯酸烯丙酯摩尔比为1．2：1、反应温度为80℃的条件下，反应得率可达54％以上。反应除生成p．力口成产物Y一(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷外，还有副产物丙烯、四甲氧基硅烷和二．(三甲氧基硅烷)醚等。目前广泛使用的铂催化体系对上述三类反应的催化效率不高，并且催化剂价格高，不易回收。本实验所采用的钌催化体系很好的解决了这个问题，扩大了硅氢加成的适用范围。本实验所用钌催化剂用量少、催化效果明显、副产物较少，而且催化剂价格低廉。实验过程中用相对过量的三甲氧基硅烷，无需用到任何溶剂，提高了设备利用率，三废少，可考虑放大用于工业化生产。关键词：硅氢加成，过渡

6、金属，十二羰基三钌，水合三氯化钌，羰基氯化钌、v．氯丙基三甲氧基硅烷，三甲氧基十二烷基硅烷，Y一(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，气相色谱一质谱联用⑧浙江大学硕士学位论文AbstractHydrosilylationisacoImonmetllodtoprepare也ecarbon-siliconorganosiliconpmducts．A1thoughnlehydrosilylationofol西nspredominantlyusesplatiHumcatalystsinindustryatpresent，thedeficienciesareobViouS

7、．First，tlleplatinum—contaillingcatalystsareveryexpensive．TherecoVeryofcatalystsisnoteasy．Second，int11ecaseofsilaneswitllelectron-donatingsubstituentsorole蠢nswi血electron—drawingsubstituents，hydrosilylationwitllplatinumcatalystsisnote丘’ective．Inthispaper，rutheniumcomplexesarestudieda

8、sanoVelcatalyStofhydrosily