二氯二茂钛金属氢化物催化烯烃硅氢加成反应

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1、第１７卷第５期杭州师范大学学报（自然科学版）Ｖｏｌ．１７Ｎｏ．５２０１８年９月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｎｇｚｈｏｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）Ｓｅｐ．２０１８犱狅犻：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７４２３２Ｘ．２０１８．０５．００１二氯二茂钛／金属氢化物催化烯烃硅氢加成反应杨晓玲，白赢，厉嘉云，刘煜，代自男，彭家建（杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州３１１１２１）摘要：以二氯二茂钛／金属氢化物为催化剂，考察其催化烯烃硅氢加成反应性能．发现二氯二茂钛／四氢锂铝在室温下即可有效催化

2、烯烃硅氢加成反应，对于直链烯烃，产物只有β加成和加氢产物．溶剂对催化剂催化性能有影响，乙醚为最佳溶剂．关键词：二氯二茂钛；金属氢化物；硅氢加成；烯烃中图分类号：ＴＱ４２６．６文献标志码：Ａ文章编号：１６７４２３２Ｘ（２０１８）０５０４４９０４第四副族金属配合物在有机金属化学及其在催化反应中的应用受到广泛关注，其中钛或锆茂配合物［１］［２６］催化烯烃聚合反应无疑是最重要的研究领域．近３０年来，低价钛配合物在ＭｃＭｕｒｒｙ偶联、烯烃加［７９］［１０１２］氢及还原反应中的应用受到广泛关注．另外，烯烃硅氢加成反应是制备有机硅化合物、有机硅聚合物以及含

3、硅高分子材料等的重要方法，传统烯烃硅氢加成反应是在贵金属铂、铑、钯等配合物催化下进［１３］行．由于铂、铑、钯等昂贵的价格以及催化剂难以回收，限制其应用．近年来，包括铁、钴、镍、钛等非贵金［１４１６］属催化烯烃的研究受到关注．文献报道具有优异催化性能的铁、钴、镍等配合物大多制备和存储较为［１７］困难，因此，研究者探索一些易于操作的低价钛配合物催化烯烃硅氢加成反应的性能．Ｍｅｙｅｒ等报道Ｃｐ２Ｔｉ（ＯＰｈ）２可应用于催化烯烃硅氢加成．Ｃｐ２ＴｉＦ２／ＰｈＳｉＨ３催化共轭二烯烃１，４硅氢加成制备得到烯［１８］丙基硅烷．本文以二氯二茂钛和金属氢化物催化剂体系

4、催化烯烃硅氢加成反应，考察了溶剂、温度、烯烃、硅烷等对硅氢加成反应的影响．图１二氯二茂钛／金属氢化物催化烯烃硅氢加成反应犉犻犵．１犎狔犱狉狅狊犻犾狔犾犪狋犻狅狀狅犳狅犾犲犳犻狀狊犮犪狋犪犾狔狕犲犱狑犻狋犺犆狆２犜犻犆犾２／犿犲狋犪犾犺狔犱狉犻犱犲收稿日期：２０１８０１１９修回日期：２０１８０５２０基金项目：浙江省自然科学基金项目（ＬＹ１８Ｂ０２００１２）；浙江省公益类项目（２０１７Ｃ３１１０５）．通信作者：彭家建（１９６６—），男，研究员，博士，主要从事催化化学研究．Ｅｍａｉｌ：ｊｊｐｅｎｇ＠ｈｚｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ４５０杭州师范大学学报（自然科

5、学版）２０１８年１实验部分１．１实验仪器与实验试剂气相色谱分析仪ＧＣ２０１０（岛津公司），Ｒｔｘ１柱；载气：氢气；柱流速：１ｍＬ／ｍｉｎ；进样口温度：２５０℃；检测器（ＦＩＤ）温度：２６０℃；柱升温程序：初温７０℃，１０℃／ｍｉｎ升至１００℃，再以２５℃／ｍｉｎ升至２８０℃；分析结果由２０１０型色谱数据处理软件按面积归一化法计算．苯乙烯（国药集团化学试剂有限公司）；三乙氧基硅烷，纯度≥９９％（山东曲阜晨光化工有限公司），己烯、辛烯、二苯基硅烷、二氯二茂钛、氢化锂铝、硼氢化钠、氢化钙、氢化钠等从阿拉丁试剂公司购置，未处理直接使用．１．２催化烯烃硅氢加成

6、反应１０ｍＬ反应试管中加入催化剂二氯二茂钛及金属氢化物溶剂，Ｎ２保护下，室温搅拌３０ｍｉｎ，再加入反应物烯烃和含氢硅烷，室温搅拌反应一定时间，ＧＣ分析反应混合物，色谱数据处理软件按面积归一化法计算烯烃转化率及产物选择性．２结果与讨论２．１二氯二茂钛／金属氢化物催化１辛烯硅氢加成反应以１辛烯硅氢加成为探针反应，测试了二氯二茂钛／金属氢化物催化性能，结果列于表１．选用不同金属氢化物和二氯二茂钛组成催化剂体系，发现不同组合的催化体系均有催化活性，其中二氯二茂钛／氢化锂铝的催化活性最高．以三乙氧基氢硅烷代替二苯基硅烷作为氢供体，烯烃转化率降低．反应产物只有β

7、加成和加氢产物，没有α加成及脱氢偶联产物．表１犆狆２犜犻犆犾２／金属氢化物（犕犎）催化１辛烯硅氢加成反应表２溶剂对犆狆２犜犻犆犾２／犔犻犃犾犎４催化硅氢加成反应的影响犜犪犫．１犎狔犱狉狅狊犻犾狔犾犪狋犻狅狀狅犳１狅犮狋犲狀犲犮犪狋犪犾狔狕犲犱犜犪犫．２犈犳犳犲犮狋狅犳狊狅犾狏犲狀狋狅狀狋犺犲犺狔犱狉狅狊犻犾狔犾犪狋犻狅狀犮犪狋犪犾狔狕犲犱狑犻狋犺犆狆２犜犻犆犾２／犿犲狋犪犾犺狔犱狉犻犱犲（犕犎）狑犻狋犺犆狆２犜犻犆犾２／犔犻犃犾犎４Ｃｏｎｖ．Ｓｅｌｅｃｔ／％Ｃｏｎｖ．Ｓｅｌｅｃｔ／％编号ＭＨ硅烷编号溶剂／％１２３４／％１２３４１ＬｉＡｌＨ４Ｐｈ２Ｓｉ

8、Ｈ２９９．２８６．０／１４．０／１ｎｅａｔ／／／／／２ＬｉＡｌＨ４（ＥｔＯ）３Ｓ