配位聚合11591

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1、配位聚合1.什么是配位聚合？是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。66.1配位聚合的基本概念1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂链增长反应可表示如下过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应单体首先在过渡金属上配位形成络合物证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物反应是阴离子性质间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低C

2、H2=CH2>CH2=CH－CH3>CH2=CH－CH2－CH3直接证据：用标记元素的终止剂终止增长链14CH3OH14CH3O－＋H＋2.配位聚合的特点增长反应是经过四元环的插入过程过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键碳原子的亲电进攻增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而链端是阴离子因此，配位聚合属于配位阴离子聚合插入反应包括两个同时进行的化学过程：一级插入单体的插入反应有两种可能的途径不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入二

3、级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，丙烯的间同聚合却为二级插入配位聚合、络合聚合在含意上是一样的，可互用一般认为，配位比络合表达的意义更明确配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物也可以是无规聚合物定向聚合、有规立构聚合这两者是同意语，是以产物的结构定义的都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合几种聚合名称含义的区别3.配位聚合引发剂与单体引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂-烯烃有规立构聚合二烯烃环烯烃有规立构聚合-

4、烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合烷基锂引发剂（均相）极性单体二烯烃有规立构聚合引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体:失活-烯烃：全同极性单体:全同-烯烃：无规配位引发剂的作用一般说来，配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于提供引发聚合的活性种提供独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用引发剂的类型特定的组合与配比单体种类聚合条件6.2聚合物的立构规整性立体异构由于

5、分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生光学异构几何异构1.聚合物的立体异构体结构异构（同分异构）：化学组成相同，原子和原子团的排列不同头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构象异构光学异构体光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生构型分为R（右）型和S（左）型两种对于-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“假手性中心”根据手性C*的

6、构型不同，聚合物分为三种结构：全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic无规立构Atactic几何异构体几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有顺式构型反式构型聚异戊二烯2.光学活性聚合物是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物采取两种措施：改变手性碳原子C*的近邻环境；将侧基中含有手性碳原子C*的烯烃聚合改变手

7、性碳原子C*的近邻环境一种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性采用一种光学活性引发剂，可改变R和S的比例将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合R/S=75/25光学活性聚合物光学活性引发剂R/S=50/50将侧基中含有手性C*的烯烃聚合（S＝100）R/S=50/503.立构规整性聚合物的性能-烯烃聚合物聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大

8、-烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高HDPE全同PP聚3-甲基-1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯Tm120175300235(℃)全同