高分子化学第6章配位聚合

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1、第六章配位聚合（1）什么是配位聚合？是指烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行链增长，增长活性中心是配位阴离子的连锁聚合称为配位阴离子聚合。66.1配位聚合的基本概念1953年，Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂。1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂。链增长反应可表示如下：过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质：单体对增长链端络合物的插入反应。σ-π配合物①单体首先在过渡金属上配位形成σ-π络合物证据：乙烯和Pt、Pd生成络合

2、物后仍可分离制得4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物。②反应是阴离子性质间接证据：-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低。CH2=CH2>CH2=CH－CH3>CH2=CH－CH2－CH3直接证据：用含标记元素的终止剂终止增长链14CH3OH14CH3O－＋H＋（2）配位聚合的特点③增长反应是经过四元环的插入过程过渡金属阳离子Mt+对烯烃双键碳原子的亲电进攻增长链端阴离子对烯烃双键碳原子的亲核进攻得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，证明链端是阴离子。因此，配位聚合属于配位阴离子聚

3、合。插入反应包括两个同时进行的化学过程。一级插入单体的插入反应有两种可能的途径：不带取代基的一端带负电荷，与过渡金属相连接，称为一级插入。带有取代基一端带负电荷并与反离子相连，称为二级插入。二级插入两种插入所形成的聚合物的结构完全相同。但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入；丙烯的间同聚合却为二级插入。配位聚合、络合聚合在含意上是一样的，可互用。一般认为，配位比络合表达的意义更明确。配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物也可以是无规聚合物定向聚合、有规立构聚合这两者是同意语，是以产物的结构定义的，都是指以

4、形成有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合，但结构是无规的，不是定向聚合（3）几种聚合名称含义的区别（4）配位聚合引发剂与单体①引发剂和单体类型Ziegler-Natta引发剂-烯烃有规立构聚合二烯烃环烯烃有规立构聚合-烯丙基镍型引发剂：专供丁二烯的顺、反1,4聚合烷基锂引发剂（均相）极性单体二烯烃有规立构聚合②引发剂的相态和单体的极性非均相引发剂，立构规整化能力强均相引发剂，立构规整化能力弱极性单体:失活-烯烃：全同极性单体:全同-烯烃：无规茂金属引发剂（所有

5、乙烯基单体）配位引发剂的作用一般说来配位阴离子聚合的立构规整化能力取决于:提供引发聚合的活性种提供独特的配位能力主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向的模型作用。引发剂的类型特定的组合与配比单体种类聚合条件6.2聚合物的立构规整性立体异构由于分子中的原子或基团的空间构型不同而产生。光学异构几何异构（1）聚合物的立体异构体结构异构（同分异构）化学组成相同，原子和原子团的排列不同。头-尾和头-头、尾-尾连接的结构异

6、构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构立体异构构象异构什么是同分异构？聚合物分子中原子或原子团相互连接的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构异构。①聚合物的同分异构体如:结构单元为－[C2H4O－]n的聚合物可以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。聚乙烯醇聚环氧乙烷（聚氧化乙烯）如:聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯，聚酰胺中的尼龙-6和尼龙-66等都是性质不同的同分异构体。聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酸乙酯尼龙－6尼龙－66②聚合物的立体异构体立体异构：聚合物的立体异构体是分子的化学组成相同，连接结构也相同，

7、只是立体构型不同，也就是原子或原子团在空间排列不同。立体异构又分两类：一种是由手性中心产生的光学异构体。R（右）型和S(左)型。另一种是由分子中双键而产生的几何异构体。即Z（顺式构型）和E（反式构型）。如何区分构型（Configuration）和构象（Conformation）？构型--是由原子或原子团在手性中心或双键上的空间排布不同而产生的立体异构。除非化学键断裂，两种构型是不能相互转化的。构象--则是对C一C单键内旋转而产生的分子形态不同的描述，例如锯齿型分子、无规线团、螺旋链，折叠链等形态。构象可

8、通过一系列单键的内旋转而相互转换。光学异构体光学异构体（也称对映异构体），是由手征性碳原子产生。构型分为R（右）型和S（左）型两种。对于-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构：由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子；但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“假手性中心”。全同立构体Isotactic间同立构体Syndiotactic无规立构体Atactic聚α-烯烃大