高分子化学上海交大第6章配位聚合

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1、第六章配位聚合Ziegler(1898－1973)小传未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任MakPlanck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发现：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义K.ZieglerNatta(1903~1979

2、)小传Natta发现：将TiCl4改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德Frankford参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖G.Natta6.1引言配位聚合：是指聚合反应所采用的引发剂为金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系，单体在聚合

3、反应过程中通过向活性中心进行配位，而后单体分子再插入活性中心离子和反离子之间，增长形成大分子的过程。这种聚合本质上是单体对增长链Mt-R的插入反应，所以又常称插入聚合或络合聚合。有规立构（定向）聚合：指能够形成有规立构聚合物为主（大于75%）的聚合反应。链增长反应可表示如下过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应配位聚合的发展过程：1938~1939英国ICI在高温（180~200℃）、高压（150~300MPa）下以氧作为引发剂得到聚乙烯LDPE，结晶度低（50~70%

4、），熔点低（105~110℃），密度低（0.91~0.93）。1853年德国K.Ziegler以TiCl4-AlEt3为引发剂在低温（50~70℃）低压下得到HDPE，结晶度高（80~90%），熔点高（125~135℃），密度高（0.94~0.96）。1954年意大利G.Natta以TiCl3-AlEt3为引发剂得到等规PP，熔点（175℃）。Goodrich-Gulf公司用TiCl4-AlEt3为引发剂得到高顺式1,4（95~97%）聚异戊二烯。Firestone轮胎和橡胶公司用锂或烷基锂作引发剂，得

5、到顺式1,4（90~94%）聚异戊二烯。过渡金属化合物/金属有机化合物的一系列络合体系统称为Ziegler-Natta引发剂，其重大意义在于可以使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合，并形成立构规整的聚合物。采用不同类型的聚合反应不仅合成条件不同，所得聚合物的各项性能也差异很大，但这些差别完全来源于它们的大分子链具有不同的立体结构。条件和性质自由基型配位型引发剂氧气TiCl4-AlEt3温度/℃180~20050~70压力/MPa150~3000.2~1.5密度/g/cm30.91~0.930.94

6、~0.96结晶度/%50~7080~90熔点/℃105~110125~135问世时间1938年1953年俗称低密度高压聚乙烯高密度低压聚乙烯LDPEHDPE6.2聚合物的立体异构现象小分子化合物中存在同分异构（结构异构）现象，而高分子具有更多重异构，除结构异构外，还有立体异构。这两种异构对聚合物的性能都有显著影响。结构异构：指元素组成相同，但原子或原子团键合次序不同的现象。序列异构：指大分子中同种单体或结构单元的前后排列次序或共聚物中的序列不同。立体异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象（立体

7、构型configuration），与绕C-C单键内旋转产生的构象（conformation）有区别。构型异构有两种：一种是由手性中心产生的光学异构体，即R（右）型和S（左）型。另一种是由分子中的双键而产生的几何异构体，即Z（順式）和E（反式）构型。大分子立构规整性赋予聚合物以优良的性能，配位聚合的任务是要寻找高效的络合引发体系和合适的工艺条件，来合成预定立构规整的聚合物。配位聚合首先要考虑立构规整性问题。6.2.1立构异构及其图示一、聚α-烯烃,有多个手性中心C原子。若各个手性中心C*的构型相同，就成为

8、全同立构聚合物；若相邻手性中心的构型相反并交替排列，则成为间同立构（或间规）聚合物。若手性中心的构型呈无规排列，则为无规聚合物。此外还有立构嵌段共聚物。例如：等规(isotactic)聚丙烯(iPP)、间规(syndiotatic)聚丙烯(sPP)、无规(atactic)聚丙烯(aPP)等。假手性中心：聚α－烯烃大分子中的手性中心C*连有H、R和两个不等长的碳氢链段，其全同分子理应显示旋光活性。但旋光活性是由紧邻C*的少数原子的不同所引起的