无机化学第15章配位滴定

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1、第15章配位滴定一、配位滴定反应的三个条件①在滴定条件下形成的配合物足够稳定，配位比恒定。②配位反应速度快。③便于检测终点。虽然配合物种类极多，但可用配位滴定的反应不多。目前使用的主要是一些氨羧配合剂与金属离子的反应。10/2/20219:34AM1二．氨羧配合剂有一类有机物能和许多金属离子形成稳定的螯合物。其分子中有如下基团是起主要作用的：此基团叫氨基二乙酸。即：—N（CH2COOH）2由结构式可知，分子中既有氨基，又有羧基，故称为氨羧化合物。与金属形成氨羧配合物，故此类化合物称为氨羧配合剂。形成配合物时主要是其氨基上的氮原子和羧基上的氧原子充当配位

2、原子。其中主要的是：EDTA—乙二胺四乙酸。10/2/20219:34AM2三、乙二胺四乙酸1、主要性质：乙二胺四乙酸缩写为EDTA，用H4Y表示。在水中溶解度为0.02g/100g,故很小。为增加其水溶性，一般制成二钠盐，即：Na2H2Y，此化合物也称EDTA，在水中溶解度较大，为11.1g/100g水(约0.3mol·L-1)，平时用于滴定的便是它。H4Y的结构式如下：10/2/20219:34AM3EDTA在任何酸度的水溶液中总是以如下七种形体共存的：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-。当溶液酸度改变时，其七种形

3、体的分布系数随之改变。H6Y2+是六元酸，在水溶液中有6级电离。10/2/20219:34AM410/2/20219:34AM52、EDTA螯合物EDTA能与许多金属离子生成稳定螯合物。一般情况下配位比为1：1。10/2/20219:34AM6EDTA与金属离子形成的螯合物分子中有五个五员环，螯合物十分稳定。EDTA与无色金属离子形成的螯合物一般是无色的。EDTA与有色金属离子形成的螯合物的颜色是加深的。极少数高价金属离子如M（Ⅴ）也可与EDTA形成1：2的螯合物。10/2/20219:34AM7EDTA与常见金属离子的螯合物的稳定常数阳离子lgK稳阳

4、离子lgK稳Na+1.66Zn2+16.40Li+2.77Pb2+18.30Ba2+7.76Y3+18.09Sr2+8.63Ni2+18.56Mg2+8.64Cu2+18.70Ca2+11.00Hg2+21.80Mn2+13.80Cr3+23.40Fe2+14.33Th4+23.2Ce3+15.98Fe3+24.23Al3+16.11V3+25.9Co2+16.31Bi3+22.8010/2/20219:34AM8以上数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况，配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。10/2/2

5、0219:34AM93、影响KMY的因素：①随金属离子的不同而不同；②对同一金属离子，电荷，KMY(如Fe3+、Fe2+);③溶液的温度、酸度、其它配位剂等外界条件。10/2/20219:34AM10几个影响稳定常数KMY的主要因素10/2/20219:34AM11四、副反应系数1、配位稳定常数①1：1配合物以Ca2+与EDTA的配合物为例：其平衡常数上述平衡常数即为CaY2-配合物的稳定常数K稳10/2/20219:34AM122、副反应系数配位滴定主要是EDTA与金属离子M的反应，但溶液中有其它配合剂存在，以及H+对Y有作用时，即：这许多反应称

6、为副反应，其影响称为副反应系数。10/2/20219:34AM13①酸效应和酸效应系数定义：H+离子与Y4-的副反应对主反应的影响称酸效应。酸效应是降低Y4-对金属配合能力的作用。酸效应系数的定义式为：式中[Y]为参加配位的EDTA浓度，即平衡浓度；CY为EDTA总浓度，即分析浓度；αY[H]为EDTA的酸效应系数。10/2/20219:34AM14但式子很繁，计算麻烦一般可使用查表。由表15.3可知，PH越高，[H+]越小，酸效应也越小，所以EDTA的配位能力越强。反之，酸度越高，EDTA的配位能力降低。10/2/20219:34AM15②配位效应定

7、义：当溶液中还存在其它配合剂L时，L也可和金属M反应生成配合物，从而降低[M]，影响M和Y的主反应，这种影响称为配位效应。配位效应系数定义式为：αM[L]=CM/[M]式中αM[L]为配合效应系数，[M]为金属平衡浓度，CM为分析浓度。配位效应计算式为：αM[L]=1+β1[L]+β2[L]2+…+βn[L]nn为最高配位比。由式可知：[L]越大，配位效应影响也越大，使M参加配位的能力下降越多。10/2/20219:34AM163、配合物的条件稳定常数，K’稳定义：条件稳定常数是利用副反应系数进行校正后的实际稳定常数。其定义式：K0(MY)也称绝对稳定

8、常数，K(M’Y’)为条件稳定常数。10/2/20219:34AM17例1：计算PH=2.0时