无机化学配位滴定

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1、第十一章配位滴定法11.1配位滴定法概述11.2影响金属EDTA配合物稳定性的因素11.3配位滴定的基本原理(单一金属离子的滴定)11.4金属离子指示剂11.5提高配位滴定选择性的方法11.6配位滴定的方式和应用11.1概述一、配位滴定对反应的要求1、形成的配合物应有足够大的稳定常数，这样在计量点前后才有较大的pM突跃，终点误差较小。2、配位反应速度快，且有适当的方法确定终点。3、配位反应要有严格的计量关系，络合比恒定，最好无逐级配位现象。复习：单基配位体、多基配位体、螯合物。例如：Ag+与CN-的反应为Ag++2CN-[Ag(CN)2]

2、-滴定终点时，过量的Ag+与[Ag(CN)2]-反应生成白色的AgCN↓指示终点的到达。Ag++[Ag(CN)2]-2AgCN↓一个络合反应要成功的应用于络合滴定，一定要具备以上三个条件。由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒定，很少用于滴定反应。最常用的是EDTA.Ca2++EDTACaY行Fe3++nSCN-Fe(SCN)n3-n不行Cu2++nNH3Cu(NH3)n2+不行二、EDTA的性质EDTA用H4Y表示，其二钠盐也称EDTAM(Na2H2Y·2H2O)=372.26g·mol-1EDTA可形成六元酸H6Y2+，在水中有六级

3、离解平衡。在水溶液中，EDTA以H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种形式存在，各种型体的分布见p229图11-1。pH主要型体<0.9H6Y2+0.9~1.6H5Y+1.6~2.0H4Y2.0~2.5H3Y-2.5~6.2H2Y2-6.2~10.3HY3->10.3Y4-动画三、EDTA螯合物的特点1.广普性，几乎能与所有的金属离子形成稳定的螯合物.优点：应用广泛.缺点：选择性差.4.螯合物多数无色，利于指示剂确定终点.2.稳定性，具有5个五员环的分子结构，相当稳定。3.反应速率快，且在水中有较大的溶解

4、度。11.2影响金属EDTA配合物稳定性的因素一、主反应和副反应5.配位比，1∶1，便于计算。Mn++H2Y2-MY(n-4)+2H+常简写为：M+YMYM+YMY主反应MLMOHHYNYMOHYMHYML2M(OH)2H2Y………MLnM(OH)nH6YLOH-H+NOH-H+副反应副反应产物二、副反应系数表示未与M配位的滴定剂的各种型体的总浓度Y’是游离滴定剂浓度Y4-的多少倍。M、Y、MY的各种副反应进行的程度，可由副反应系数来衡量。例如：滴定剂Y发生副反应，则其副反应系数aY是滴定剂Y分别与溶液中H+或其它金属离子N单独发生副反应

5、时，副反应系数分别用aY(H)、aY(N)表示。1、EDTA的酸效应和酸效应系数Y与H+形成HY3-、H2Y2-...过程，使Y的配位能力降低的现象，称为酸效应.为定量描述酸度对配位反应的影响，引入了酸效应系数,用a[Y(H)]表示。酸效应不一定有害，有时提高酸度可使干扰离子与Y络合能力降低，而提高滴定的选择性[Y4-]为溶液中未与M络合、游离的平衡浓度。HY3-=H++Y4-H2Y2-=H++HY3-……当pH一定时,可求a[Y(H)],表11-10.010.070.451.282.273.32lga[Y(H)]12.011.010.0

6、9.08.07.0pH4.656.458.4410.6013.5118.01lga[Y(H)]6.05.04.03.02.01.0pHpH愈大，a[Y(H)]愈小，故用EDTA测Ca2+、Mg2+要保持碱性的原因。2.金属离子的配位效应和配位效应系数其它配位体存在时，金属离子与其配位，使M与Y的配位能力降低，此现象称为配位效应。相应的副反应系数称为配位效应系数。用a[M(L)]表示。它表示未与滴定剂络合的金属离子的各种形式的总浓度是游离的金属离子浓度的多少倍。三、条件稳定常数因为所以同理代入移项后条件稳定平衡常数条件稳定平衡常数Kf′是用

7、副反应系数校正后的实际稳定常数。上式两边取对数：若只考虑酸效应的影响：此时条件稳定常数受溶液酸度的影响。重点掌握酸效应系数若只考虑配位效应的影响：此时条件稳定常数受溶液中其它配位体的影响。11.3配位滴定的基本原理滴定过程中，用金属离子浓度的负对数pM值变化表示其滴定曲线。一、滴定曲线pH=12时，用0.01000mol·L-1的EDTA溶液，滴定20.00mL，0.01000mol·L-1Ca2+离子溶液为例。Ca2++Y4-CaY2-查当pH＝12时CaY2-的条件稳定常数为：没有其它配位体的影响即1.滴定前：cr(Ca2+)＝0.0

8、1000mol·L-1pCa2+＝-lg0.01000＝2.02.计量点前：（已滴99.9%）若加入EDTA的体积为19.98mL，溶液中Ca2+的相对浓度为：pCa2+＝-lg(5×10-6