大专第7章配位滴定

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1、第七章配位滴定法学习指导1．掌握EDTA的性质和与金属离子配位反应的特点；金属指示剂的变色原理、具备条件和常用金属指示剂；EDTA滴定液的配制和标定。2．熟悉影响配位反应平衡的因素；配位滴定酸度条件的选择及配位滴定法在药物分析中的应用。3．了解副反应和副反应系数及条件稳定常数的意义2+Cu2+-NH3络合物无机络合剂:NH3,Cl-,CN-,F-,OH-第一节概述一、定义配位滴定法:配位反应为基础配位反应：金属离子与配位剂生成配合物配位剂:无机配位剂有机配位剂配合物:简单配合物螯合物例：用AgNO3溶液滴定CNˉ，反应如下：Ag+

2、+2CNˉ===[Ag(CN)2]ˉ滴定至化学计量点时，再加一滴AgNO3溶液，则：Ag++[Ag(CN)2]ˉ===Ag[Ag(CN)2]↓生成白色的Ag[Ag(CN)2]沉淀，指示终点到达。二、配位滴定法对配位反应的要求反应完全，Ka大于108，可溶。有一定量的计量关系速度要快有适当的方法指示终点1.无机配位剂单基配体,分级配位。例：Cd2+与CNˉ配位，生成[Cd(CN)]+、[Cd(CN)2]、[Cd(CN)3]ˉ、[Cd(CN)4]2-四种配合物（离子），配位比不固定，且上述四种配合物的K稳分别为105.48、105.1

3、4、104.56、103.58，不能分步配位，三、配位剂的类型2.有机配位剂<1>多基配位体，减少了分级配位<2>氨羧配位剂：以氨基、乙酸基团为基体，氨氮和羧氧两种配位原子①乙二胺四乙酸(EDTA)：②环己烷二胺四乙酸(DCTA)：③乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)：④乙二胺四丙酸(EDTP)：⑤三乙基四胺六乙酸(TTHA)：三、乙二胺四乙酸（EDTA）的性质（一）EDTA的结构、性质<1>结构：表示为H4Y，结构<2>性质：白色结晶，溶解度小(0.2g/L)。EDTA-2Na溶解度111g/L（二）、EDTA电离平衡：各型体浓

4、度取决于溶液pH值pH＜1强酸性溶液→H6Y2+pH2.67～6.16→主要H2Y2-pH＞10.26碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+H5Y+H++H4YH4YH++H3Y-H3Y-H++H2Y2-H2Y2-H++HY3-HY3-H++Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体<3>配位比简单，一般1:1Zn2++H2Y2-===ZnY2-+2H+Fe3++H2Y2-===FeY-+2H+Sn4++H2Y2-===SnY+2H+Zr4+、Mo5+生成2:1配合物。<4>生成的配合物易溶于水。<5>生成配合物的颜色：无色金属离子

5、与EDTA生成无色配合物；有色金属离子与EDTA生成配合物的颜色加深，（三）、EDTA与金属离子配位反应的特点<1>几乎与所有金属离子配位<2>配位时，形成多个五元环，稳定。EDTA与金属离子的配合物第二节配位平衡一、EDTA配合物的稳定常数M+YMY反应的平衡常数为：EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低一、副反应及酸效应系数(一)酸效应（二）共存离子效应结论：使EDTA主反应配位能力降低去除酸效应和共存离子后稳定常数二、配合物条件稳定常数（三）其它配位剂的配位效应第三节配位滴定条件的选择滴定条件：

6、logKMYCM≥6当CM=0.01mol/L？logKMY≥8logKMY<8时就不能再准确滴定。H+与M都要争夺配位剂Y，H+增大，Y降低，则M与Y配位不完全。这一限度就是最高酸度(最低pH值)。H+太小，金属离子M将水解成沉淀。这一限度最低酸度(最高pH值)几种离子共存，可调节pH，连续滴定。如钙离子与镁离子共存时。不仅要调节滴定前溶液的酸度，同时控制滴定过程中的酸度。一、酸度的选择<1>配位掩蔽法加入一种能与干扰离子形成稳定配合物的配位剂（掩蔽剂）如，测定Zn2+，而Al3+离子共存于溶液，加入NH4F与Al3+离子形成A

7、lF63-配合物二、干扰离子的排除掩蔽前提：被测离子与干扰离子的配合物稳定常数相差较大时，控制酸度以消除干扰离子。相差较小，掩蔽2、沉淀掩蔽法干扰离子与掩蔽剂形成沉淀，例如，在Ca2+、Mg2+离子共存，如何测定Ca2+？加入NaOH，pH＞12，生成Mg(OH)2沉淀，3、氧化还原掩蔽法利用氧化还原反应改变干扰离子价态例如，用EDTA滴定溶液中Zr4+时，Fe3+共存如何掩蔽？加入抗坏血酸将Fe3+还原为Fe2+，因为Fe2+的lgK=14.3，比Fe3+的lgK=25.1小得多，故可以消除干扰。解蔽滴定完毕，将被掩蔽的离子释放

8、出来。如测定铜合金中的铅锌时，用KCN掩蔽铜离子与锌离子。而铅离子不被掩蔽用EDTA滴定完铅离子后，可再加入甲醛，则Zn(CN)42-被解蔽而释放出Zn2+。再用EDTA继续滴定Zn2+一、金属离子指示剂作用原理：金属离子指示剂：配位滴定中，能与金