第11章 配位滴定法

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1、第11章配位滴定法11.1配位滴定概述对配位滴定的要求1.形成的配合物应有足够大的稳定常数，这样在计量点前后才有较大的pM突跃，终点误差较小。2.配位反应速度快，且有适当的方法确定终点。3.配位反应要有严格的计量关系，配位比恒定，无逐级配位现象。无机配体与中心离子的产物往往不符合以上要求乙二胺四乙酸的性质（EDTA，H4Y）配位滴定常用配位体——氨羧类螯合剂EDTA有6个配位原子2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子溶解度型体溶解度（22ºC）H4Y0.2g/LNa2H2Y111g/L,0.3mol/LEDTA溶解度较小(0.02mol/L)分析中以Na2H2Y.H2O为称量形式酸度

2、较大时可表现为H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4-七种型体H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTA各种型体分布图分布分数EDTA各种型体分布图在形成螯合物时,是以Y4-与中心离子(原子)形成配位键,从酸度考虑pH较大时有利。EDTA配合物的特点广谱，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;稳定，lgKfΘ>15;配合比简单，一般为1：1；配合反应速度快，水溶性好；EDTA与无色的金属离子形成无色的配合物，与有色的金属离子形成颜色更深的配合物。配位滴定中的主要矛盾应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。主反应与副

3、反应在配位反应中，除期望反应外，许多金属离子也可与EDTA反应M+YMY主反应：OH-LH+OH-H+M(OH)xNMLxNYH6YMOHYMHY副反应：水解效应配位效应配位效应酸效应碱式配合物酸式配合物有利不利11.2影响EDTA配合物稳定性的因素1.EDTA的酸效应及酸效应系数α[Y(H)]定义：α[Y(H)]=[Y']/[Y]酸效应系数αY(H)——用来衡量酸效应大小的值。在滴定体系中有H+存在时，H+离子与EDTA之间发生反应，使参与主反应的Y4－浓度减小，主反应化学平衡向左移动，配位反应的程度降低，这种现象称为EDTA的酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量，它是指参

4、未与配位反应的EDTA各种型体的总浓度与Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比。副反应系数2.金属离子的配位效应及配位效应系数α[M(L)]金属离子与其它配体形成配合物,影响滴定由于共存配合剂而降低配合反应的现象-----配位效应配位效应系数—α[M(L)]衡量配位效应大小的参数不考虑水解考虑水解3.条件稳定常数考虑多种因素对滴定的影响酸效应配位效应有酸效应和配位效应只考虑酸效应时取对数滴定曲线以EDTA体积V为横坐标,金属离子浓度的负对数pM为纵坐标，绘制滴定曲线设:pH=10.00，以浓度为0.01000mol/LEDTA滴定20.00mL同浓度Ca2+，不考虑配位效应lgα(M

5、)=0查表计算滴定前滴定至等计量点前计量点计量点后Ca2+浓度-----换算成pCa11.3配位滴定法的基本原理1、滴定前：c(Ca2+)由原始浓度决定。c(Ca2+)＝0.01000mol·L-1pCa2+＝-lg0.01000＝2.00002、滴定开始到化学计量点前：若加入EDTA的体积为19.98mL，溶液中Ca2+的浓度为：pCa2+＝-lg(5×10-6)＝5.33、计量点时：根据平衡来计算Ca2+离子的浓度。Ca2++Y4-=CaY2-因为：c(Ca2+)＝c(Y)pCa2+＝-lg(5.4×10-7)＝6.274、计量点后:加入EDTA的体积为20.02mL。pC

6、a2+＝－lg(5.75×10-8)＝7.24滴定曲线影响滴定突跃的因素条件稳定常数对滴定突跃的影响当金属离子浓度一定时，配合物的条件稳定常数越大，突跃范围越大。因为Kf’受酸度影响，pH越大，Y(H)越小，Kf’越大，突跃范围越大。故滴定反应要严格控制酸度。2.金属离子浓度的影响10-3mol/L10-4mol/L10-2mol/LK´=10100100200108642pM´滴定百分数Kf’一定时，金属离子浓度越大，突跃范围越大。金属指示剂的作用原理金属指示剂为有一定配位能力的有色有机物M+InMIn指示剂颜色配合物颜色MIn+YMY+InEDTA滴定配合物颜色指示剂颜色

7、稳定性：MY>MIn11.4金属指示剂金属指示剂应具备的条件3.指示剂与金属离子的显色反应必须灵敏、迅速和具有可逆性4.MIn的稳定性要适中满足并且常见金属指示剂1、铬黑T2、钙指示剂3、二甲酚橙1.所选pH范围，配合物和指示剂的颜色应明显不同2.MIn应易溶于水,不能生成胶体或沉淀,否则会使变色不明显。比MY稳定性低有一定稳定性金属指示剂的封闭僵化与变质金属指示剂的氧化变质金属指示剂的封闭现象金属指示剂配合物的MIn的稳定性比MY稳定性高金属指示剂的僵化现象配合物溶解度很小或稳定性较差，使