第3章 酸碱催化剂及其催化作用

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1、第三章酸碱催化剂及其催化作用酸碱催化剂的应用在石油炼制和石油化工中，酸碱催化剂占有重要的地位：烃类的催化裂化；烯烃的催化异构化；芳烃和烯烃的烷基化；烯烃和二烯烃的低聚、共聚和高聚；烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应。液体酸催化剂：优点:工艺成熟缺点：不环保工业上大都应用固体酸：硫酸催化剂、磷酸催化剂、分子筛型催化剂、硫酸盐型催化剂。固体碱催化剂研究的较少：制备复杂、成本昂贵、强度较差，极易被大气中的杂质污染等。固体酸碱定义和分类J.N.Bronsted对酸碱定义（B酸碱质子酸碱）(1)酸：凡是能给出质子的物质(2)碱：凡是能接受质子的物质G.N.Lewis定义（L酸碱非质子酸碱

2、）(1)酸：电子对的受体。如BF(2)碱：电子对的供体。3如NH3固体酸碱的定义酸+H+HBronstedacid－e－eLewisacid固体酸分类及实例固体碱分类及实例酸强度和酸量酸强度：是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。酸量：假定存在单个的酸中心，即酸中心的数量，通常表示为单位重量和单位面积上酸位的毫摩尔数，既mmol/g或mmol/m2。酸量也称作酸度，指酸的浓度。酸强度的表示强度：Hammett酸度函数HoB酸：H=pK+log[B]/[BH+]oa[B]:碱（指示剂）的浓度；[BH+]:共轭酸的表面浓

3、度pK＝－logKK：共轭酸[BH+]解离平衡常数aa，aL酸：H=pK+log[B]/[AB]oa[B]:碱（指示剂）的浓度；[AB]:B与A作用后生成AB的浓度。pK＝－logKK：AB的解离平衡常数aa，aH的测定方法0碱指示剂法：用不同的碱指示剂，PKa由小到大进行试验，当[B]＝[BH+]时H0＝PKa。pH试纸胺滴定法：正丁胺指示剂滴定法测的是总酸度和酸强度。酸碱滴定超强酸和超强碱超强酸固体表面酸强度大于100%硫酸H<－11.9o超强碱固体的碱强度函数大于＋26H>26o气态碱吸附法原理：当气态碱分子吸附在固体酸中心上时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难

4、脱附。当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸强度和酸量。实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。用于吸附的气态碱有NH、吡啶、正丁胺等，比较更3好的是三乙胺。程序升温脱附法(TPD法)气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法(TPD法)。TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温

5、度T值，均与固体酸的表m面性质有关。TPD装置图TPD定性分析1、脱附峰的数目表征吸附在固体物质表面不同吸附强度吸附物质的数目；2、峰面积表征脱附物种的相对数量；3、峰温度表征脱附物种在固体物质表面的吸附强度。VO-CaO/TiO上吸附氨的TPD图252Fig.2.TheNH-TPDcurvesofVO/TiOcatalystswithCalciumdoping.(a)3252TiO;(b)VO/TiO;(c)Ca/V(molratio):0.05;(d)Ca/V:0.10;(e)Ca/V:0.202252酸中心类型的检测为什么？测定酸中心类型是非常必要的，因为不同的酸催化反应要求

6、的酸中心类型不同，有些反应在B酸中心上进行，也有的在L酸酸中心上进行，某些反应甚至需要B酸和L酸共同作用。如何测？最有效的表征固体酸类型的方法是吸附探针分子的红外光谱，而这些探针分子以吡啶或NH最常用。3吡啶吸附后红外光谱++HNNH+B型酸吸附吡啶后在红外光谱～1550cm-1处有一特征峰。+LNLNL型酸吸附吡啶后在红外光谱～1450cm-1处有一特征峰。SiO表面酸性2从图可以看出吡啶在SiO上的吸附只是物理吸附。150℃抽2真空后,几乎全部脱附,进一步表明纯SiO上没有酸性中心。2AlO表面酸性23AlO表面只有L酸中心(1450cm-1),看不到B酸中心。23酸碱中心的形成过程

7、——单金属氧化物氧化铝在热处理前几乎没有酸性，但是当在500℃活化后，氧化铝显示了较强的酸性。这是由于氧化铝表面含有大量的羟基，当受热后，这些羟基缩合脱水产生了酸中心（如图所示）。可见氧化铝表面上的大量羟基是产生酸性的根源。二元氧化物K.Tanabe（田部浩三）对于发展固体酸的概念和体系具有重要的贡献Tanabe规则对于二元氧化物，酸性的产生是由于在二元氧化物模型结构中负电荷或正电荷过剩所致。电荷为正过剩则产生L酸