第4章_金属催化剂及其催化作用

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1、第四章金属催化剂及其催化作用金属催化剂的特性金属表面的几何构造晶格缺陷与多相催化金属催化剂催化活性的经验规则负载型金属催化剂的催化活性金属—载体间的相互作用结构敏感与非敏感反应溢流现象本章主要内容4.1金属催化剂的应用及特性金属催化剂的类型：纯金属催化剂：银、熔铁、铂网等；负载型金属催化剂：Ni/Al2O3，Pd/C等；合金催化剂：指活性组分是两种或两种以上金属原子组成，Ni-Cu、Pt-Re；金属簇状物催化剂：Fe3(CO)12等。4.1.1金属催化剂的应用金属催化剂催化的反应加氢反应：Ni、Pt上，烯烃、苯加氢；氧化反应：Ag、Au、Pt上，甲

2、醇氧化制甲醛；烯烃环氧化；重整反应：负载型的Pt、Pt-Re上，烷基异构化；环化脱氢；加氢裂化；氢醛化反应：Fe3(CO)12上，烯烃氢醛化反应制醇。4.1.2金属催化剂的特性金属催化剂主要是过渡金属；能级含有未成对电子，与被吸附物的s/p电子配对，发生化学吸附，生成中间物种；金属晶体表面裸露的原子可以提供高密度的吸附反应中心，被吸附分子可以同时和几个金属原子形成吸附键；将双原子分子解离为原子，然后将原子提供给另外的反应物，进行化学反应。4.2金属催化剂的化学吸附4.2.1金属的电子组态与气体吸附能力的关系铜原子价层电子组态：[Cu](3d10)(

3、4S1);镍原子价层电子组态：[Ni](3d8)(4S2)过渡金属原子电子组态特点：最外层有1~2个S电子，次外层有1~10个d电子。特别是次外层d电子层没有填满。化学吸附特性用未结合的d电子解释；具有未结合d电子的金属容易产生化学吸附；不同过渡金属元素的未结合d电子数不同，产生化学吸附能力不同，催化性能不同；4.2.1金属电子组态与气体吸附4.2.2金属催化剂的化学吸附与催化性能---化学吸附状态与金属逸出功及反应物气体的电离势有关1.金属催化剂的电子逸出功（脱出功）将电子从金属催化剂中移到外界所需的最小功；电子脱离金属表面所需最低能量；代表金属

4、失去电子难易，电子脱离金属表面的难易Φ越小电子越易脱离；2.反应物分子的电离势I反应物分子将电子从反应物中移到外界所需最小功反应物分子失去电子的难易程度与无机化学中的电离能意义相同不同反应物具有不同的I值3.化学吸附键和吸附状态电子从反应物分子向金属表面转移，反应物分子变成正离子，形成离子键电子从金属表面向反应物分子转移，反应物分子变成负离子，形成离子键两者各自提供一个电子共享，形成共价键反应物带有孤对电子，金属催化剂有接受电子对的部位，形成配位键，产生L酸中心1）2）3）4）控制步骤与化学吸附：1）生成负离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表面容

5、易给出电子，Φ小2）生成正离子吸附态是反应的控制步骤，要求金属表面容易得到电子，Φ大3）生成共价吸附态是反应的控制步骤，要求Φ≈I为达到合适的Φ值，可以向金属催化剂中加入助催化剂，形成合适吸附态，提高催化剂活性和选择性4）金属催化剂化学吸附强弱与催化活性关系化学吸附为中等，即中间物种的稳定性适中，这样的金属催化剂具有最好的催化活性4.3金属催化剂电子因素与催化作用的关系能带理论与价键理论4.3.1能带理论能带的形成金属元素以单个原子存在，电子层结构存在着分立的能级，电子属于一个原子。金属元素以晶体形式存在，金属原子紧密堆积，原子轨道发生重叠，分立的

6、电子能级扩展成为能带。电子共有化：电子能在金属晶体中自由往来的特征，电子不属于某一个原子，属于整个晶体。最外层或次外层电子存在显著的共有化特征，内层电子的状态没有明显区别；金属晶体中的电子兼有原子运动和共有化运动；共有化的规律：只能在能量相近的能级上发生能带的形成电子共有化共有化能级过渡金属晶体的能带结构单一镍原子的电子组态3d84s2，组成晶体后，由于3d和4s能带的重叠，电子组态为3d9.44s0.6Ni的d能带和s能带填充Ni的3d能带中每个原子填充9.4个电子，4s中填充0.6个电子。Ni的d能带中每个原子含有0.6个空穴，相当0.6个不成

7、对电子。某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。Cu的d能带和s能带填充d能带电子充满；s能带电子填充一半规律：同一周期中随着原子序数增加，空穴数降低Co:3d8.34s0.7Fe:3d7.84s0.2“d带空穴”与催化活性有d带空穴就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能d带空穴愈多，末配对电子愈多，化学吸附愈强。Pd、Cu、Ag、Au元素d轨道是填满的，但相邻的s轨道上没有填满。在外界条件影响下（升温)d电子跃迁到s轨道形成d带空穴，产生化学吸附“d带空穴”与催化活性对某一反应，要求催化剂具有

8、一定的“d带空穴”，但不是愈多愈好。当d带空穴数目=反应物分子需要电子转移的数目，产生的化学吸附中等，才能给出好催化活性合