金属催化剂及其应用

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1、第三章金属催化剂及其催化作用应用化学2010级催化作用基础第三章金属催化剂及其催化作用金属催化剂的应用及其特性金属催化剂的化学吸附金属催化剂电子因素与催化作用的关系金属催化剂晶体结构与催化作用的关系负载型金属催化剂及其催化作用合金催化剂及其催化作用金属催化实例第三章经书催化剂与其催化作用金属催化剂：纯金属or合金研究最早、最深入、应用最广特点：高的催化活性，可以使多种键发生开裂主要用于：氧化-还原型的催化反应问题：☆20世纪P.Sabatier发现镍可催化苯加氢，迄今除金属外尚未发现其他类型催化剂;F-T合成也只在金属催化剂上才能进;☆几乎所有金属催化剂都是过渡金属,而且都与d轨道有关；☆

2、单位面积的催化活性与金属的晶面、晶粒大小有关；☆合金催化剂催化活性随组分有很大变化。----Why?一、金属催化剂及其催化作用第三章经书催化剂与其催化作用1、氧化还原催化催化剂使反应物分子中的键均裂出现未成对电子，并在催化剂的电子参与下与催化剂形成均裂键。“催化剂和反应物之间存在单电子交换”催化剂：过渡金属及其氧化物和硫化物反应类型：加氢、脱氢、氧化、脱硫等1、金属催化剂应用第三章经书催化剂与其催化作用1、金属催化剂的应用第三章经书催化剂与其催化作用2、金属催化剂的特性多为d区元素(IB,VIB,VIIB,VIII族元素)外层：1~2个S电子，次外层1~10个d电子未成对的d轨道，可以被S

3、电子或p电子配对，形成化学吸附特征：1）裸露的表面,配位不饱和，亚稳状态2）金属原子之间有凝聚作用(是具有导热性、导电性、延展性以及机械强度的原因，化学键非定域性并由此获得了额外的共轭稳定化能,金属很难在原子水平进行分散)3）以“相”的形式参与反应第三章经书催化剂与其催化作用☆S轨与d轨有重叠，d轨电子可以跃迁到s轨上→未成对的d轨☆金属催化剂原子排列密集→高密度活性中心☆活性中心多样性→选择性降低☆解离双分子气体2、金属催化剂的特性第三章经书催化剂与其催化作用1、金属催化剂的电子组态与吸附能力二、金属催化剂的化学吸附组金属气体O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi,Zr,Hf,V,

4、Nb,Ta,Cr,Mo,W,Fe,Ru,Os+++++++B1Ni,Co++++++-B2Rh,Pd,Ir,Pt+++++--B3Mn,Cu+++++---CAl,Au*++++---DLi,Na,K++-----EMg,Ag,Zn,Cd,In,Si,Ge,Sn,Pb,As,Sb,Bi+------第三章经书催化剂与其催化作用金属的化学吸附能力:A组：最活泼，过渡金属，IV副、V副、VI副、VIII1族B1和B2组：较活泼，过渡金属，VIII2族和VIII3族B3组：较活泼，过渡金属，第一长周期的2个反常元素Mn和CuC、D、E组：不活泼，非过渡金属过渡金属的吸附能力强,与其价电子结构中的

5、不成对d电子有关A组金属：d壳层有3个以上的空位，能吸附N2Mn：价电子层3d54s2，d层半充满，较稳定，不很活泼Cu和Au：能吸附C2H2和C2H4,价电子层3d104s1，5d106s1，d层充满，3d-4s和5d-6s能级差较小,化学吸附时容易发生电子跃迁,产生d能带空位,形成化学吸附键Ag:不能吸附C2H2和C2H4,价电子层4d105s1，d层充满，4d-5s能级差较大,不容易发生电子跃迁1、金属催化剂的电子组态与吸附能力第三章经书催化剂与其催化作用金属的化学吸附能力:指导作用：催化活性金属的选择化学吸附活性高的金属,催化活性可能高例子：合成氨反应，H2和N2同时吸附，A组金属

6、CO的加氢反应，A、B1和B2组金属，B3组金属也可能D组和E组金属不能催化CO的加氢反应1、金属催化剂的电子组态与吸附能力第三章经书催化剂与其催化作用化学吸附形成化学键的过程涉及化学键的“破”与“立”→电子的转移or共享金属催化剂的电子逸出功Ф：◇电子脱离金属表面所需要的最小能量；◇能带中为最高空能级与最高填充能级的能量差。--差值的大小代表失去电子的难易程度2、金属催化剂的化学吸附与催化性能第三章经书催化剂与其催化作用2、金属催化剂的化学吸附与催化性能第三章经书催化剂与其催化作用反应物分子的电离势I:将电子从反应物中移到外界所需的最小功。or反应物失去电子的难易2、金属催化剂的化学吸附

7、与催化性能第三章经书催化剂与其催化作用Ф＞I：反应物e→催化剂正离子吸附Ф＜I：催化剂e→反应物负离子吸附Ф≈I：共价键反应物e→催化剂正离子吸附使逸出功降低催化剂e→反应物负离子吸附使逸出功提高若吸附态形成是反应控制步骤，则：负离子吸附态，需要Ф小的金属催化剂；正离子吸附态，需要Ф大的金属催化剂；形成共价键吸附时：需要Ф≈I。改变Ф可以通过向金属中添加助剂2、金属催化剂的化学吸附与催化性能第三章经书催化剂与其催化作用吸