金属催化剂及其催化过程说课材料.ppt

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1、金属催化剂及其催化过程（三）元素在周期表中的分区根据价层电子组态的特征，可将周期表中的元素分为5个区，这实际上是把价层电子构型相似的元素集中在一个区元素在周期表中的分区示意图s区元素：最后1个电子填充在ns轨道上，价层电子的构型是ns1或ns2，位于周期表的左侧，包括IA和IIA族，它们都是活泼金属，容易失去电子形成+1或+2价离子。p区元素：最后1个电子填充在np轨道上，价层电子构型是ns2np1~6，位于长周期表右侧，包括IIIA~VIIA族元素。大部分为非金属。0族稀有气体也属于p区。s区和p区的共同特点是：最后1个电子都排布在最外层，最外层电子的

2、总数等于该元素的族数。s区和p区就是按族划分的周期表中的主族。d区元素：它们的价层电子构型是(n-1)d1~9ns1~2，最后1个电子基本都是填充在倒数的第二层(n-1)层d轨道上的元素，位于长周期的中部。这些元素都是金属，常有可变化的氧化值，称为过渡元素。它包括IIIB~VIII元素。ds区元素：价层电子构型是(n-1)d10ns1~2，即次外层d轨道是充满的，最外层轨道上有1~2个电子。它们既不同于s区，也不同于d区，故称为ds区，它包括IB和IIB族，处于周期表d区和p区之间。它们都是金属，也属过渡元素。f区元素：最后1个电子填充在f轨道上，价层电

3、子构型是(n-2)f0~14ns2或(n-2)f0~14(n-1)d0~2ns2，它包括镧系和锕系元素(各有14种元素)，由于本区包括的元素较多，故常将其列于周期表之下。它们的最外层电子数目相同，次外层电子数目也大部分相同，只有外数第三层的电子数目不同，所以每个系内各元素的化学性质极为相似，都为金属，将它们称为内过渡元素。实例分析：已知某元素的原子序数为25，试写出该元素原子的电子排布式，并指出该元素在周期表中所属周期、族和区。解：该元素的原子应有25个电子。根据电子填充顺序，它的电子排布式应为1s22s22p63s23p63d54s2或写成[Ar]3d

4、54s2。其中最外层电子的主量子数n=4，所以它属于第4周期的元素。最外层电子和次外层d电子总数为7，所以它位于VIIB族。3d电子未充满，应属于d区元素。过渡金属，特别是VIII族金属应用较广。过渡金属的化学性质与原子的d轨道紧密联系着。同时金属的催化作用与其晶体结构、取向、颗粒大小、分散度也密切相关。金属催化剂是催化剂中的一大类型主要用于：加氢反应脱氢反应氧化反应金属催化剂的类型块状金属催化剂，如电解银、熔铁、铂网等催化剂；负载型金属催化剂，如Ni/Al2O3加氢催化剂；合金催化剂是指活性组分是二种或两种以上金属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂．

5、LaNi5加氢催化剂等。过渡金属元素的特点是最外层有1~2个S电子．次外层有1~10个d电子。Pd的最外层无S电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满，即都有d带空穴，因此能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，使之具有催化性能。对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。金属的电子组态与气体吸附能力之间的关系一、金属催化剂的电子因素对于其催化性能的影响能带模型认为，金属中原

6、子间的相互结合能来源于正电荷的离子和价电子之间的相互作用，原子中内壳层的电子是定域的。原子中不同能级价电子的能量组成能带。过渡金属可形成S能带、p能带和d能带。能带模型金属铜中电子能带宽度与原子间距的关系随着铜原子的接近，原子中所固有的各个分立能级，如s、p、d等，会发生重叠形成相应能带。金属铜的3d4s能带对于过渡金属，S能带和d能带间经常发生重叠，因而影响了d能带电子填充的程度d带空穴单一镍原子的电子组态为3d84s2，当镍原子组成晶体后，由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是按2个在S能带和8个在d能带从而留下2个d带空穴的方式分配，而是

7、具有电子组态3d9.44s0.6。金属镍的d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。这种空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。所谓d带空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。d带空穴愈多，则说明末配对的d电子愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。“d带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而

8、对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。催化剂d空穴与催化性能