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时间:2020-07-31
《工业催化-第五章 金属催化剂及其催化过程课件.ppt》由会员上传分享,免费在线阅读,更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、第五章金属催化剂及其催化作用本章主要内容:金属表面的化学键金属表面的几何构造晶格缺陷与多相催化金属催化剂催化活性的经验规则负载型金属催化剂的催化活性金属—载体间的相互作用结构敏感与非敏感反应溢流现象金属催化剂的类型金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有:块状金属催化剂:如电解银、熔铁、铂网等催化剂;负载型金属催化剂:如Ni/Al2O3,Pd/C等催化剂;合金催化剂:指活性组分是二种或两种以上金属原子组成,如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢催化剂;金属簇状物催化剂:如Fe3(CO)12催化剂等。金属催化剂可催化的反应类型主要有:加氢反应:Ni、Pt上,烯烃、苯加氢饱和等;氧化反应:
2、Ag,Au,Pt上,甲醇氧化制甲醛;烯烃环氧化等;重整反应:负载型的Pt,Pt-Re上,烷基异构化;环化脱氢;加氢裂化等氢醛化反应:Fe3(CO)12催化剂烯烃氢醛化反应制醇等为什么金属催化剂都是过渡金属金属催化剂主要是过渡金属,特别是VIII族金属与金属的结构、表面化学键有关;过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂,H2很容易在金属表面吸附,吸附反应不会进行到催化剂的体相;一般金属在反应条件下很容易被氧化到体相,不能作为氧化反应催化剂,但贵金属(Pd,Pt,Ag,Au等)能抗拒氧化,可作为氧化反应催化剂;对金属催化剂的认识,要了解金属的吸附性能和化学键特性;研究金属化学键的理论方法有:能带理论、价
3、键理论和配位场理论。金属催化剂-电子因素和几何因素过渡金属的化学性质与原子的d轨道紧密联系着电子因素(化学键特性)金属的催化作用与金属表面的几何构造(晶体结构、取向、缺陷、颗粒大小、分散度等)密切相关几何因素金属电子结构的能带理论d空穴的概念过渡金属元素的电子组态特点铜原子价层电子组态:[Cu](3d10)(4S1);镍原子价层电子组态:[Ni](3d8)(4S2)过渡金属原子电子组态特点:最外层有1~2个S电子,次外层有1~10个d电子。Pd的最外层无S电子,除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满。能带模型能带模型认为,金属中原子间的相互结合能来源于正电
4、荷的离子(核)和价电子之间的相互作用。原子中内壳层的电子是定域的。金属中不同能级价电子的能量组成能带S轨道组合成S能带,S轨道的相互作用强,S能带较宽,在6eV-20eV之间;p轨道组合成p能带;d轨道组合成d能带,d轨道的相互作用强,d能带较窄约为3-4eV;能带的形成(以铜原子为例)随着铜原子的接近,原子中所有的各个分立能级,如s、p、d等,会发生重叠形成相应能带。金属Cu的d能带和s能带填充情况[Cu](3d10)(4S1);金属Cu中d能带是电子充满的,d能带为满带;s能带的电子只填充一半。金属Ni的d能带和s能带填充情况单一镍原子的电子组态为3d84s2,当镍原子组成晶体后,金属d带
5、中某些能级未被充满,可以看成是d带中的空穴,称为“d带空穴”。由于3d和4s能带的重叠,原来10个价电子并不是2个在S能带,8个在d能带;其电子组态是3d9.44s0.6。空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。d空穴与化学吸附的关系d带空穴愈多,末配对的d电子愈多,对反应分子的化学吸附也愈强。有d带空穴,就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键,生成表面中间物种,具有催化性能。对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的,但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下,如升高温度时d电子可跃迁到S轨道上,从而形成d空穴,产生化学吸附。催化剂d空穴与催化性能的关系催化剂
6、的作用在于加速反应物之间的电子转移,这就要求催化剂既具有接受电子的能力,又有给出电子的能力。过渡金属的d空穴正是具有这种特性,然而对一定的反应,要求催化剂具有一定的d空穴,而不是愈多愈好。以Ni-Cu合金催化剂为例说明d空穴与催化性能的关系Ni有0.6个d空穴,而Cu的d带已填满,只有S带上有未成对的电子。Ni-Cu合金中,Cu的d电子将会填充到Ni的d带空穴中去,使Ni的d带空穴减少,造成加氢活性下降;不同组分比例的Ni-Cu合金,其d空穴值会有差异,它们对活性的表现也不同。反应活性与Ni-Cu合金中Cu含量的关系Ni-Fe合金催化剂-反应活性与d空穴的关系Ni催化苯乙烯加氢得乙苯,有较好
7、的催化活性,如用Ni-Fe合金代替Ni,加氢活性也下降。Fe是d空穴较多的金属,为2.22。形成Ni-Fe合金时d电子从Ni流向Fe,增加Ni的d空穴。这表明d空穴不是越多越好。金属电子结构的价键理论d特性百分数(d%)的概念金属电子结构的价键理论价键理论认为,过渡金属原子以杂化轨道相结合,杂化轨道通常以s、p、d等原子轨道的线性组合,称之为spd或dsp杂化。d特性百分数(d%):杂化轨道中d
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