工业催化剂作用原理―金属催化剂ppt课件.ppt

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1、3.1金属催化剂的吸附作用3.2金属的电子结构理论3.3金属表面集合因素与催化活性3.4晶格的缺陷与位错3.5金属-载体间的相互作用3.6合金催化剂第3章金属催化剂重要工业金属催化剂及催化反应示例重要工业金属催化剂及催化反应示例（续）3.1金属催化剂的吸附作用3.1.1金属对气体的化学吸附力规律：O2能被除Au外所有的金属吸附，N2只能被A类金属化学吸附。A，B1和B2类金属对气体有较强的吸附能力。均为过过渡金属，因为A，B1和B2类金属最外层电子中均具有d空轨道或不成对电子。N2要求金属原子外层d轨道具有3个以上的空轨道。B3类只有Mn和Cu。电子排布，d电子半充满或全充满

2、比较稳定。C、D和E类对气体吸附能力差。不是过渡金属，外层没有d电子轨道。总结：过渡金属的外层电子结构和d轨道对气体的化学吸附起决定作用。3.1.2化学吸附强度和催化活性金属催化剂对某一反应活性的高低与反应物吸附在催化剂表面后生成的中间物的稳定性有关。一般情况下，中等吸附强度的化学吸附态的分子具有最大的催化活性。3.2金属的电子结构理论3.2.1能带理论过渡金属外层电子特点：最外层有1~2个S电子，次外层有1~10个d电子。Pd的最外层无S电子，除Pd外这些元素的最外层或次外层没有填满电子、特别是次外层d电子层没有填满。铜外层电子组态：[Cu](3d10)(4S1);镍外层电

3、子组态：[Ni](3d8)(4S2)A、能带的形成金属原子金属晶体分立能级能带B、能带中的电子填充s能带N个能级2N个电子p能带3N个能级6N个电子d能带5N个能级10N个电子能带理论的基本要点：金属中原子间的相互结合能来源于正电荷的阳离子（核）和价电子之间的相互作用。原子中内壳层的电子是定域的。由于各原子之间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级，在晶体中变成了N条靠得很近的能级，称为能带。S轨道组合成S能带；p轨道组合成p能带；d轨道组合成d能带。S能带和d能带经常发生重叠。金属Ni的d能带和s能带填充情况镍原子外层电子结构3d84s2，当镍原子组成晶体后，金属d带中

4、某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是2个在S能带，8个在d能带；其电子组态是3d9.44s0.6。空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。d空穴：d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力FeCoNiPtPd2.21.70.60.550.6常见金属催化剂的d空穴数d空穴与化学吸附的关系d带空穴愈多，末配对的d电子愈多，对反应分子的化学吸附也愈强。有d带空穴，就能与被吸附的气体分子形成化学吸附键，生成表面中间物种，具有催化性能。对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的

5、S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子可跃迁到S轨道上，从而形成d空穴，产生化学吸附。d空穴与催化性能的关系过渡金属的d空穴存在使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。d带空穴要与反应物匹配。不同组分比例的Ni-Cu合金，其d空穴值会有差异，它们对活性的表现也不同。例1：金属催化剂的d空穴与催化性能的关系Ni有0.6个d空穴，而Cu的d带已填满，只有S带上有未成对的电子。Ni-Cu合金中，Cu的d电子将会填充到Ni的d带空穴中去，使Ni的d带空穴减少，造成加氢活性下降；例2：金属催化剂反应活

6、性与d空穴的关系Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性，如用Ni-Fe合金代替Ni，加氢活性也下降。Fe是d空穴较多的金属，形成Ni-Fe合金时d电子从Ni流向Fe，增加Ni的d空穴。这表明d空穴不是越多越好。例3：Fe，Co,Ni那个是合成氨合适催化剂？Fe的d空穴是2.2，Co的d空穴是1.7，Ni是0.6，合成氨中需要三个电子转移，因此采用Fe比较合适。思考题：加氢反应中，Fe，Ni，Co，Pd,Pt是合适的催化剂？为什么？过渡金属原子间结合力起源于金属键。金属键由金属原子提供的dsp杂化轨道重叠形成。金属原子外层电子轨道：成键轨道；原子轨道；金属轨道。原子轨道与金

7、属的化学吸附密切相关。d特性百分数（d%）：杂化轨道中d原子轨道所占的百分数。3.2.2价键理论nd，(n+1)s，(n+1)p能级接近30%70%Ni-Ad占2/6=0.33Ni-Bd占3/7=0.33则d%=30%×0.33+70%×0.43=40%Ni有两种杂化轨道。在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2SP3中，d轨道成分为2／6。在Ni-B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3SP2和一个空P轨道中，d轨道占3／7。每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为：30％×2/6+7