第4章2 金属催化剂与催化作用ppt课件.ppt

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1、金属催化剂与催化作用金属催化剂的类型金属催化剂是一类重要的工业催化剂，主要类型有：块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化剂；负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂；合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢催化剂；金属簇状物催化剂。金属催化剂的主要反应类型加氢反应：Ni、Pt上，烯烃、苯加氢饱和等；选择加氢反应：Pd/Al2O3上，乙炔加氢制乙烯催化重整反应：异构化反应氧化反应：Ag,Au,Pt上，甲醇氧化制甲醛环氧化反应：Ag上乙烯氧化制环氧乙烷由于非定域化的存在，金属晶粒的大小，金属晶面取向，其他金属组元

2、的电子迁移或轨道杂化对催化剂的性能影响往往很明显。催化剂的制备方法关系到金属颗粒的大小，金属原子簇的结构，金属晶相的种类等。研究金属催化作用的几种化学键理论过渡金属或贵金属催化剂适合作金属催化剂的元素特征一般是d区元素（ⅠB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ）外层电子排布：最外层1-2个S电子，次层1-10d电子。原子结构特点最外层有1-2个电子，次外层有1-10个d电子，能级中有未成对的电子。即使象Cu，Ag，Au等d电子已经完全充满，由于d电子可以跃迁到s轨道上，因此d仍有未充满的电子。通常称为含有未充满或未成对的d电子研究金属化学键的三种理论能带理论价键理论配位场理论能带理论能带理论：能级是

3、连续的，电子共有化。金属键可以看作是多原子共价键的极限情况。按分子轨道理论，金属中N个原子轨道可以形成N个分子轨道。随着金属原子数增多，能级间距越来越小，当原子数N很大时，能级实际变成了连续的能带。s轨道合成的S能带相互作用强，能带宽，电子密度小。d轨道合成的d能带相互作用弱，能带较窄，电子密度大。电子占用的最高能级为Fermi能级。费米能级与催化反应的关系催化反应过程要求化学吸附的强弱适中。这与费米能级之间存在一定的关系。费米能级的高低是一个强度困素，对于一定的反应物来说，费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。如：当费米能级较低时，如d空穴过多的Cr、Mo、W、Mn等由于对H2分

4、子吸附过强，不适合作加氢催化剂，而费米能级较高的Ni、Pd、Pt对H2分子的化学吸附的强弱较适中，因此是有效的加氢催化剂。另外，费米能级密度好似一个容量因素，决定对反应物分子吸量的多少。能级密度大对吸附量增大有利。金属Cu的d能带和s能带填充情况[Cu](3d10)(4S1);金属Cu中d能带是电子充满的，d能带为满带；s能带的电子只填充一半。金属Ni的d能带和s能带填充情况单一镍原子的电子组态为3d84s2，当镍原子组成晶体后，金属d带中某些能级未被充满，可以看成是d带中的空穴，称为“d带空穴”。由于3d和4s能带的重叠，原来10个价电子并不是2个在S能带，8个在d能带；其电子

5、组态是3d9.44s0.6。空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能带有0.6个空穴。催化剂d空穴与催化性能的关系催化剂的作用在于加速反应物之间的电子转移，这就要求催化剂既具有接受电子的能力，又有给出电子的能力。过渡金属的d空穴正是具有这种特性，然而对一定的反应，要求催化剂具有一定的d空穴，而不是愈多愈好。价键理论价键理论认为：过渡金属原子以杂化轨道相结合，杂化轨道通常为s、p、d等原子轨道的线性组合，称之为spd或dsp杂化。杂化轨道中d原子轨道所占的百分数称为d特性百分数，表以符号d%它是价键理论用以关联金属催化活性和其它物性的一个特性参数。金属的d%越大，相应在的d能带中的

6、电子填充的越多，d空穴越小。加氢催化剂一般d%在40-50%之间为宜。例：金属Ni成键时的杂化方式在Ni-A中除4个电子占据3个d轨道外，杂化轨道d2SP3中，d轨道成分为2／6。在Ni-B中除4个电子占据2个d轨道外，杂化轨道d3SP2和一个空P轨道中，d轨道占3／7。每个Ni原子的d轨道对成键贡献的百分数为：30％×2/6十70％×3/7＝40％，这个百分数称作为d％。配位场理论是指借用络合物化学中键合处理的配位场概念而建立的定域键模型。由于它们的空间指向性，所以表面金属原子的成键具有明显的定域性。金属催化剂晶体结构与催化性能的关系金属晶格不规则性与催化性能晶格的多种不规则性

7、，对于金属在多相催化中的作用有重要意义。一方面，位错处和表面点缺陷处有利于催化反应，这是决定催化活性的重要因素。另一方面，晶格不规整处的电子因素也有利于提高金属的催化活性。金属催化剂催化活性的经验规则一般情况下，金属的催化活性随着金属d带空穴的增加先增大后减小。在金属价键理论中用d%衡量电子的多少，它不仅以电子因素关联到金属的催化活性，还可以控制原子间距或晶格空间的几何因素去关联，因为金属的单键原子半径与d%有直接关系。负载金属催化剂的催化活性金属的分散度：金属在载体上微细程度。