第 4 章 金属催化剂及其催化作用1

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1、第4章金属催化剂及其催化作用内容提示4.1金属催化剂的应用及其特性4.2金属催化剂的化学吸附4.3金属催化剂电子因素与催化作用的关系4.4金属催化剂晶体结构与催化作用的关系4.5负载型金属催化剂及其催化作用4.6合金催化剂及其催化作用4.7金属催化剂催化作用的典型剖析4.1金属催化剂的应用及其特性４．１．１金属催化剂的应用金属催化剂是指催化剂的活性组分是纯金属或者合金。纯金属催化剂是指活性组分只由一种金属原子组成。这种催化剂可单独使用，也可负载在载体上。如生产硝酸用的Ｐｔ催化剂就是铂网。但使用较多的是金属负载型催化剂，

2、即将金属颗粒分散负载于载体上。这样可防止烧结，并有利于与反应物的接触。合金催化剂是指活性组分是由两种或两种以上金属原子组成。如ＮｉＣｕ、ＰｔＲｅ等合金催化剂，合金催化剂也多为负载型催化剂。金属催化剂应用范围很广，主要用于氧化还原型催化反应。重要的工业金属催化剂及其反应见表４-１。表4-1表4-1(续)４.１.２金属催化剂的特性从上节可以看出，常用做金属催化剂的元素是ｄ区元素，即过渡金属（ⅠＢ、ＶⅠＢ、ＶⅡＢ和ＶⅢ族元素）。这些金属元素的外层电子排布和晶体结构见表４-２。从中可以看出，这些元素的外层电子排布的共同特

3、点是最外层有１～２个ｓ电子，次外层有１～１０个ｄ电子（Ｐｄ最外层无ｓ电子）。除Ｐｄ外这些元素的最外层或次外层均未被电子填满，具有只含一个ｄ电子的ｄ轨道，即能级中含有未成对的电子，在物理性质中表现出具有强的顺磁性或铁磁性；在化学吸附过程中，这些ｄ电子可与被吸附物中的ｓ电子或ｐ电子配对，发生化学吸附，生成表面中间物种，使被吸附分子活化。对于Ｐｄ和ＩＢ族元素（Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ），ｄ轨道是填满的（ｄ１０），但相邻的ｓ轨道没有被电子填满。尽管通常ｓ轨道能级稍高于ｄ轨道能级，但是ｓ轨道与ｄ轨道有重叠。因此，ｄ轨道电子仍可跃迁到ｓ轨

4、道上，这时ｄ轨道可造成含有未成对电子的能级，从而发生化学吸附。过渡金属作为固体催化剂通常是以金属晶体形式存在的，金属晶体中原子以不同的排列方式密堆积，形成多种晶体结构，金属晶体表面裸露着的原子可为化学吸附的分子提供很多吸附中心，被吸附的分子可以同时和１、２、３或４个金属原子形成吸附键，如果包括第２层原子参与吸附的可能性，那么金属催化剂可提供的吸附成键格局就更多了。所有这些吸附中心相互靠近，有利于吸附物种相互作用而进行反应。因此，金属催化剂可提供的各种各样的高密度吸附反应中心，这是金属催化剂表面的另一特点［１］。金属催化

5、剂表面吸附活性中心的多样性既是金属催化剂的优点，同时也是它的缺点。因为吸附中心的多样性，几种竞争反应可以同时发生，从而降低了金属催化剂的选择性。此外，过渡金属催化剂在反应中的另一个重要作用是可将被吸附的双原子分子（如Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２等）解离为原子，然后将原子提供给另外的反应物或反应中间物种，进行各种化学反应。4.2金属催化剂的化学吸附４.２.１金属的电子组态与气体吸附能力间的关系金属催化剂化学吸附能力取决于金属和气体分子的化学性质、结构及吸附条件。０℃时各种金属表面对代表性气体的吸附实验结果见表４３，表中〇表示能吸附

6、，×表示不能吸附。表中把对大部分气体具有吸附能力的金属分为Ａ、Ｂ、Ｃ三类。这三类中除Ｃａ、Ｓｒ和Ｂａ以外，大部分属于过渡金属，这些金属共同的特征是都具有ｄ空轨道。它们吸附时有的吸附热大，有的吸附热小。例如Ａ类Ｗ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｆｅ和Ｉｒ对Ｈ２的吸附热很大，而Ｃ类比Ａ、Ｂ类的吸附热小些，属于较弱的化学吸附，Ｃ类金属对烃的加氢和其他反应具有较高的催化活性。Ca,Sr,Ba在高温时才能吸附CO和N,H在铜蒸发膜上低温时以原子状态吸附.在铜表面上0℃首先产生快速吸附,然后发生慢速吸附.快吸附可能是化学吸附,慢吸附可能属于扩散

7、.在铜粉上的吸附符合单分子层吸附规律,吸附热在83.72~37.67KJ/mol之间.在蒸发膜上H的化学吸附没有铜粉明显.A,B,C三类金属的化学吸附特性可用其未结合的d电子来解释,而未结合的d电子数则可以有鲍林的原子价理论求得.例如,金属Ni原子的电子组态是3d24s²,外层共有10个电子.当Ni原子结合成金属晶体时,每个Ni原子以d²sp³或d³sp²杂化轨道和周围的6个Ni原子形成金属键.其中有6个电子参与金属成键,剩下的4个电子叫做未结合d电子.具有未结合d电子的金属催化剂容易产生化学吸附.不同过渡金属元素的

8、未结合d电子数不同(见表4-4),它们产生化学吸附的能力不同,其催化性能也就不同.金属表面原子和体相原子不同,裸露的表面原子和周围配位的原子数比体相中少,表面原子处于配位键不饱和状态,它可以利用配位不饱和的杂化轨道与被吸附分子产生化学吸附.由于未结合的d电子所处能级要比杂化轨道的电子能级高,比较活泼,容易与吸附分子成键.但是,从吸