第1章分子筛催化剂及其催化作用

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1、催化剂工程CatalystEngineering主讲：吴东方东南大学化学化工学院E-mail:dfwu@seu.edu.cn第五章分子筛催化剂及其催化作用一、分子筛概述1、沸石（zeolite）与分子筛（molecularsieve）沸石：自然界存在的结晶型硅铝酸盐（由于晶体中含有大量结晶水，加热汽化，产生类似沸腾的现象，故称为沸石）沸石结构中有许多均匀的孔道，且孔径与一般分子大小相当，进而具有筛分分子的作用，所以沸石又称为分子筛（自然界存在的常称沸石，人工合成的称为分子筛）分子筛：人工合成的结晶型硅铝酸盐主要的天然沸

2、石及其物理性质现已发现天然沸石40多种，人工合成的多达一二百种2、发展史1756年发现第一个天然沸石－辉沸石20世纪50年代，沸石的人工合成工业化干燥剂（产品含水可脱到1-10ppm）净化剂（天然气、裂解气脱H2S、CO2比硅胶净化度提高10-20倍）烃类分离（异构烷中分离正构烷、混合二甲苯中分离对二甲苯）20世纪60年代，第一代分子筛催化剂A型、X型、Y型、M型分子筛属于固体酸催化剂，在炼油工业和石油化工中有着广泛应用，如催化裂化、加氢裂化、催化重整、芳烃及烷烃异构化、烷基化过程、歧化过程等20世纪70年代，第二代分

3、子筛催化剂以ZSM-5为代表的高硅、三维交叉直孔道的新结构分子筛催化剂具有更高的活性及选择性，不易结炭，稳定性良好20世纪80年代，第三代分子筛催化剂磷酸铝（AlPO4）系分子筛（非Si，P、Al骨架分子筛）钛硅（TS）分子筛（Ti原子同晶取代骨架中的Al）20世纪90年代，中（介）孔分子筛M41s（MCM-41、MCM-22等）介孔分子筛HMS介孔分子筛SBA介孔分子筛……微孔分子筛Mex/n[(AlO2)x(SiO2)y]mH2OMe—金属阳离子（人工合成分子筛一般为Na+）n—金属阳离子价态x—Al原子的数目y

4、—Si原子的数目m—水分子数目硅铝比：Si/Al或SiO2/Al2O3的摩尔比3、化学组成由于Al3+三价、AlO4四面体有过剩负电荷，金属阳离子（Na+、K+、Ca2+、Sr2+、Ba2+）的存在使其保持电中性125低硅中硅高硅分子筛Si/Al影响分子筛的亲油、亲水性能：高硅亲油（对有机分子吸附性强），低硅亲水性耐酸性、热稳定性：Si/Al耐酸性、热稳定性几种常见的分子筛各种沸石分子筛的区别：化学组成和结构上不同化学组成上最主要的差别就是硅铝比不同型号典型化学组成Si/Al孔径（nm）3AK64Na32[(Al

5、O2)96(SiO2)96]216H2O10.34ANa96[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O10.45ACa34Na28[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O10.513XNa86[(AlO2)86(SiO2)106]264H2O1-1.50.8-0.910XCa35Na16[(AlO2)86(SiO2)106]264H2O1-1.50.9-1.0YNa56[(AlO2)56(SiO2)136]264H2O1.5-30.9-1.0MNa8[(AlO2)8(SiO2)40]24H2

6、O50.67-0.70ZSM-5Na3[(AlO2)3(SiO2)93]16H2O>300.55-0.604、命名研究者发现时所用符号A型、X型、Y型、M型、ZSM-5型等离子交换：在原型号前冠以所交换的离子元素NaA、CaA、HY、NH4Y等（化学组成标明交换度）在原型号前冠以分子筛孔径大小4ANa96[(AlO2)96(SiO2)96]216H2O孔径4ÅNaA5A70%Na+被Ca2+交换孔径5ÅCaA3A70%Na+被K+交换孔径3ÅKA相应天然沸石矿物名称M型——丝光沸石型分子筛X型、Y型——八面沸石型分

7、子筛Si、Al被其它原子取代：前加取代原子元素符号和连字符P-L型——P原子同晶取代L型分子筛中的部分Si二、分子筛的结构构型基本结构单元是硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）硅（铝）氧四面体通过氧桥连接成环环通过氧桥连接成三维空间的多面体（笼）笼通过氧桥连接成分子筛四面体环笼分子筛硅（铝）氧三维骨架结构具有大量的孔隙（晶穴、晶孔、孔道），可以容纳金属阳离子和水分子——阳离子交换与脱水1、基本结构单元TO4—硅氧四面体（SiO4）和铝氧四面体（AlO4）（以Si或Al原子为中心的正四面体）O2-Si4+或Al

8、3+注意：T除Si、Al外，也可是P、Ti、V等（同晶取代杂原子分子筛）2、环结构硅（铝）氧四面体通过氧桥连接成环每个顶点代表一个T原子（或TO4四面体）每条边代表一个氧桥（或T–O–T键）由4个TO4四面体形成四元环，5个TO4四面体形成五元环，依此类推还有六元环、八元环、十元环、十二元环和十八元环等注意：多元环上的原子可能不在